第四讲溶胶与凝胶技术

溶胶/凝胶技术根本名词术语粗分散系：分散相粒子大于100nm，凭肉眼或普通显微镜能看到分散相的颗粒。由于分散相颗粒较大，足以阻止光线通过，所以是混浊不透明的；同时易受重力的作用而沉降，因此是不稳定的。属于这类分散系的有悬浊液(固体分散于液体)和乳浊液(液体分散于液体)。分子(离子)分散系：分散相粒子小于1nm，溶液属于这类分散系。为了和其他分散系区别，往往称其为真溶液。因为分散相颗粒很小，不能阻止光线通过，所以这类分散系是透明的，也是稳定的，长时间放置也不会被破坏。胶体分散系：分散相粒子大小在1~100nm之间的分散系称为胶体分散系，简称胶体。固态分散相分散于液态分散介质中所形成的分散系，称为胶体溶液，简称为溶胶。其分散相粒子称为"胶粒"。根本名词术语前驱物(precursor):所用的起始原料金属醇盐(metalalkoxide):有机醇-OH基上的H为金属所取代,结合形式为C-O-M胶体〔colloid〕是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力,粒子大小通常在1~5nm之间溶胶(sol):胶体溶液,是分散系中保持固体物质不沉淀的胶体,分散的粒子是固体或者大分子,分散介质主要是溶液凝胶(gel):冻胶,溶胶失去流动性后,一种富含液体的半固态物质,粒子呈半固态的网状体,具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间根本名词术语与溶液的区别:溶质+溶剂=溶液分散相+分散介质=溶胶(分散系)分类:乳胶:

分散相亲近分散介质悬胶:

分散相疏远分散介质丁达尔现象分散相与介质种类：分散相分散介质分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物胶凝方法胶凝方法：改变温度：冷却胶凝：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相互联结而形成凝胶。加热胶凝：2％的甲基纤维素水溶液升温至50～60oC时发生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热时，由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列和交联使蛋白质凝固转换溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶凝。如，高级脂肪酸钠的水溶液参加乙醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的提高分散相浓度也可以形成凝胶。胶凝方法加电解质：溶胶是否向凝胶开展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，那么更容易形成凝胶化学反响：硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSO4凝胶等，如：Ba(SCN)2(饱和)+MnSO4〔饱和〕BaSO4〔凝胶〕低浓度，得到溶胶中等浓度，得到沉淀影响凝胶作用的物理化学因数影响凝胶作用的物理化学因素：溶剂：溶剂的蒸汽压催化剂金属化合物：不同的原料金属盐会影响凝胶作用，溶解度以及结构上的差异在胶凝控制和凝胶结构上也引起不同，但系统研究尚缺乏温度稳定剂水解的水量溶胶凝胶法制备材料根本工艺化学试剂液相水解缩合溶胶凝胶干凝胶气凝胶枯燥脱溶剂溶胶粒子聚焦成键溶胶/凝胶法采用的原料原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂原料各类实例作用金属化合物金属醇盐M(OR)n[Si(OC2H5)4,PO(OC2H5)3]溶胶/凝胶法最合适的原料,提供金属元素金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2CH3)2金属醇盐的替代物金属有机酸盐Zn(CH3coo)2,Ba(Hcoo)2金属醇盐的替代物水水解反应的必需原料溶剂甲醇,乙醇,丙醇,丁醇(溶胶溶剂的主要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺,二甲苯等(溶解金属氧化物)溶解金属氧化物,调制均匀溶胶催化剂及螯合物盐酸,p-甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸,马来酸,硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水,氢氧化钠,EDTA和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂水解控制剂乙酰丙酮控制水解速度分散剂聚乙烯醇(PVA)溶胶分散作用干燥开裂控制剂乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺,二氧杂乙烷抑制凝胶开裂溶胶凝胶过程的主要反响水-金属盐体系的水解反响水-金属盐体系的水解:Mn++nH2OM(OH)n+nH+水-金属醇盐体系的水解:M(OR)n+xH2OM(OH)xORn-x+xROH(RO)3Si-OR+H2O(RO)3Si-OH+ROH溶胶的缩聚反响2(RO)n-1MOH(RO)n-1M-O-M(ORn-1)+H2Om(RO)n-2M(OH)2[M(OR)n-2]m+mH2O枯燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力导致凝胶开裂的因素：毛细压力:当凝胶蒸发枯燥时,固液界面由高能量的固气界面所代替,系统要到达稳定状态,液体将由体相向界面扩展,孔内的液体蒸发,使液面弯曲,从而产生压力渗透压力:当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所需要的压力称为渗透压.凝胶枯燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率的液体在外表蒸发时,使得内部与外表产生浓度梯度.此时的凝胶网起到半透膜作用,固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用别离压力:别离压力是固液界面上产生的一种近程力,液体分子在固体外表作用力很强,吸附层厚达1nm,当溶剂在固体外表蒸发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩,从而使孔内的液体或蒸汽流出或扩散维持凝胶结构采取的措施维持凝胶结构采取的措施：减小液相的外表张力增大凝胶的孔径使凝胶外表疏水增强凝胶的机械强度采用气液界面消失的超临界枯燥采用冷冻枯燥法蒸发溶剂超临界枯燥技术超临界枯燥原因:超临界液体枯燥技术是利用超临界现象,即在临界点以上,气液相界面消失,来防止液体的外表张力临界温度:每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上,无论加多大压力,气体都不会液化,这个温度叫临界温度临界压力:使气体在临界温度下液化所需要的压力,叫临界压力超临界区域:当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时,该体系处于超临界区域超临界流体:超临界状态下,物质以一种既非液体也非气体,但兼气液性质的超临界液体状态存在,密度、热容及导热性与液体相似,黏度和扩散系数与气体相近超临界枯燥步骤:加热使温度和压力升到超临界状态,并到达平衡或稳定蒸气在恒温下释放,降压降温到室温冷冻枯燥技术冷冻枯燥是在低温下把液气相界面转化为气固界面步骤:冷冻升华作用:固气直接转化防止了孔内形成弯曲液面,减少了应力的产生,从而防止了凝胶的塌陷和破碎冷冻枯燥器示意图水的压力-温度图溶胶/凝胶法过程金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合,制备出溶胶①溶胶陈化后得到凝胶⑧、②经蒸发溶剂得气凝胶,或③得到干凝胶烧结②或③后,得到陶瓷体④溶胶在不同衬底上成膜⑤,焙烧或热处理后得到均匀薄膜⑥溶胶可拉丝得到玻璃纤维⑦溶胶也可以被处理后得到粉末溶胶/凝胶法制备SiO2玻璃两种主要制备Si溶胶的方法:Si(OC2H5)4(正硅酸乙醇,简称TEOS),C2H5OH及HCl混合,一定温度下强烈搅拌物质的量比为Si(OC2H5)4:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO(N-二甲基甲酰胺,简称DMF):NH3.H2O=1:10:2.2:1:3.7×10-4,充分搅拌溶胶的凝胶转变:把溶胶入密闭试管中,保存在350C的枯燥器中放置48h内,加热使温度由350C上升到800C,即可缩合反响得到凝胶体:Si(OH)4+Si(OH)4(OH)3Si-O-Si(OH)3(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4[(HO)3SiO]3Si-O-Si[OSi(OH)3]3+6H2O凝胶化转变的影响因素PH值对凝胶化转变时间的影响随PH值的升高凝胶时间先少量增加后减少PH≈1.7为SiO2的等电点PH<1.7时,溶胶粒子外表可吸附H+,通过化学键断裂产生≡Si+,≡Si+攻击Si-OH,发生缩聚反响1.7<PH<7时,溶胶粒子外表可吸附OH-,通过化学键断裂产生≡SiO-,其攻击其它溶胶分子的中心Si原子,发生缩聚反响当PH≈1.7时,粒子外表无法吸附电荷,对基团的攻击减弱,致使缩聚反响进行较慢凝胶化转变的影响因素对正硅酸乙醇Si(OC2H5)4加水量的多少对凝胶转变时间的影响定义H2O/TEOS=r(摩尔比)当r<4时,随r增加,硅酸乙酯水解后形成的Si-OH基团浓度增加,有利于缩聚反响进行当r>4时,随r的增加硅酸乙酯水解后形成的Si-OH基团浓度逐渐减小,基团难以发生碰撞,导致胶凝时间变长凝胶化转变的影响因素体系温度对凝胶化转变时间的影响:温度升高,体系的胶凝时间缩短硅酸乙酯水解活性较低,体系温度升高后,体系中分子的平均动能增加,分子运动速率提高,从而提高了硅酸乙酯与水分子碰撞的机率,使更多的硅酸乙酯分子成为活化分子润湿凝胶体的枯燥传统枯燥工艺:将试样放入枯燥器中加盖,盖上有1mm用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子.于800C保温120h,然后用96h连续升温到1500C,保温24h凝胶体中的两种气孔模型特殊枯燥凝胶体工艺超临界流体枯燥和冷冻枯燥技术枯燥胶体的烧结脱水反响物理吸附,温度在1700C左右可根本除尽温度<4000C时,脱水反响可逆温度>4000C时,结构的收缩及气孔的减少和排除,脱水不可逆差热分析凝胶体玻璃化枯燥后的凝胶进行烧结:200C/h升温到10500C,保温2h,即可得到无气孔玻璃材料玻璃凝胶开裂的影响因素及预防方法开裂的影响因素:溶胶的配比枯燥制度的影响凝胶块体的结构预防方法:调整溶胶的配比浓度,及适量溶剂的含量枯燥温度一般为800C-1800C,一般原那么:阶段式保温和慢升温防止凝胶块体中的连通气孔变小选择外表张力小的溶剂采取特殊枯燥方法:超临界枯燥法和冷冻枯燥法不同HCl起始浓度(0.01mol/l,0.15mol/l,0.40mol/l)下制备出的SiO2玻璃开裂情况)溶胶/凝胶法制备的纤维材料传统陶瓷纤维制备方法:方法:氧化物原料加热融熔,融法纺丝成形局限性:无法制备熔点高、黏度低陶瓷材料溶胶/凝胶法优点:纤维制品均匀度高组分在分子水平混合,易于早期控制结晶及徽观结构工艺过程温度低,可以在室温下成形凝胶粒子小,外表积大,降低了烧结温度产品的纯度只取决于原材料的纯度,可以通过控制严格的原料配比来实现产物的微观结构溶胶/凝胶法制备纤维材料根本原理先驱物的反响M(H2O)nZ+M(H2O)n-1(z-1)++H+水解反响(非电离式前驱物):M(OR)n+xH2OM(OH)x+(OR)n-x+xROH缩聚反响:失水反响:-M-OH+OH-M-M-O-M+H2O失醇反响:-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH工艺流程:金属醇盐搅拌溶胶水,溶剂及催化剂水解黏稠关纺丝聚合凝胶纤维拉丝热处理无机纤维溶胶/凝胶法制备纤维材料根本原理影响可纺性因素原料及配比:经典溶胶-凝胶法以醇盐为原料,以醇为溶剂,SAKKA认为:以醇为溶剂,同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键,这个结论作为经典配方为众多学者和企业所接受催化剂种类酸催化时,醇盐水解由H3O+亲电机理引起,水解速率快,缩聚反响是速率决定步骤,易形成少支链高聚物的链关结构碱催化时,水解由OH-亲核取代,位于团族中央硅原子优先反响,因而易生成支链状凝胶颗粒酸为催化剂碱为催化剂溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料溶胶/凝胶法制备薄膜的工艺特征反响体系确实定氧化铝系列:以Al2O3为主成分,其它氧化物含量低于10%(摩尔比).Al3+易于OH-形成胶状沉淀,经适当胶液与分散处理可获得稳定高浓度溶胶,其它离子的引入无明显影响,成膜促进剂以聚乙烯醇(PVA)为主.致密的Al2O3膜可用作耐腐蚀及而高温保护涂层氧化锆系列:Zr4+为强亲氧离子,水溶液中以ZrO2+形式存在,与OH-形成沉淀.生成物中同时生有Mg(OH)2,经过调整反响温度,PH值及适宜的成膜促进剂,可制成MgO-ZrO2等膜材料镁尖晶石系列:全量程湿敏材料,成膜促进剂以乙二醇,甘油为主成分磷酸盐系列:Ca10(OH)2(PO4)6为重要骨生成材料,具有优异湿敏特性;(Ca,Mg)Zr4(PO4)6为低膨胀高温耐碱材料.采用配合剂对Ca2+,Mg2+进行预处理,加聚丙烯酰胺等成膜促进剂可在严格控制PH值和分散条件下获得稳定胶体溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料成膜促进剂的作用和组成原那么:成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液,其作用:高分子位阻作用延缓溶剂挥发作用带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料有微观结构有控制作用对成膜促进剂的要求根据最终材料的结构要求和溶胶粒子外表电荷性质选择主成分和外表活性剂各组分之间不应有强的化学作用,以免影响各自的功能主成分就具有较高的固化点.使固相粒子在初期枯燥阶段(小于1200C)充分靠近以形成密堆积各组分在后期枯燥和热处理早期(小于3500C)能够逐渐并完全分解溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料影响成膜性和膜结构的主要因素溶胶的稳定性沉淀剂种类PH值胶溶剂种类,胶溶温度和时间成膜促进剂参加后的分散方式与时间等枯燥制度有机前驱体,G点前可较快枯燥G点后采用阶梯升温方式到有机物完全分解(12~30h)ZrO2(Y2O3)-Al2O3早期枯燥曲线溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料烧结制度:按一般烧结理论,随烧结温度的提高,晶粒长大造成组织均匀性下降,对于多孔膜来说那么伴随孔径长大和孔隙率的降低基体:由于溶胶/凝胶膜成膜后总体积收缩可达95%,尽可能选择膨胀系数小的基体基体外表状态会对成膜过程产生明显的影响溶胶/凝胶成膜工艺优点工艺简单,无需真空条件或真空昂贵设备工艺过程温度低,这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相别离的多元体系来说尤其重要可以大面积在各种不同形状,不同衬底上制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒外表上制膜易制得均匀多组分氧化物膜,易于定量掺杂,可以有效地控制制膜成分及微观结构溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料溶胶/凝胶制备薄膜的方法:浸渍法旋覆法喷涂法简单刷涂法工艺方法溶胶的配制溶胶的陈化镀膜干燥热处理基板清洗溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料基板的清洗方法实验室法使用洗涤剂法:将基板浸入洗涤液除油流水冲洗浸入醇中枯燥剂枯燥使用试剂,溶剂法:重铬酸钾-浓硫酸,丙酮超声波洗涤法:利用超声波的空化作用去除基板外表的悬浮物离子冲击法:低真空下,辉光放电,以加速的阳离子射向基板,将外表的污物及吸附物除去加热法:把基板在真空中加热到3000C左右,除去吸附水工业法擦洗法:对于基板外表附着力较强的污物,使用机械擦洗法和化学法溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料超声波洗涤法:A单元:超声波洗涤液清洗15min,纯水淋洗B单元:异丙醇超声波洗涤15min,异丙醇淋洗C单元:超声波纯水洗涤15min,纯水淋洗氮气吹干蒸气洗涤法:对于基板外表附有油脂等碳氢化合污染物,使用擦洗法或超声波洗涤后,把基板插入沸腾异丙醇,三氯乙烯等的蒸气槽中,操作简单,可以批量处理溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料紫外线,臭氧洗涤法:氧气分子在紫外线作用下,分解为两个氧原子,氧原子与其它氧分子结合,形成臭氧.利用臭氧具有强氧化性去除基板外表的油脂涂膜浸渍提拉法:把整个基板浸入预先制备好的溶胶中,以控制精确的均匀速度将基板从溶胶中提拉出来,在黏度和重力作用下,基板外表形成一层均匀液膜,溶剂迅速蒸发后,附着在基板外表上的溶胶凝化而形成一层凝胶膜.膜的厚度取决于溶胶的浓度,黏度及提拉速度溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料旋转涂覆法:转速主要取决于基板的尺寸大小和溶胶的黏度膜的厚度取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速喷雾涂层喷涂法主要由准备,加热及喷涂三局部组成.洗净的基板放到专用加热炉内,加热到350-5000C,然后用专用喷枪或超声喷雾以一定的压力和速度将溶胶喷至加热基板外表形成凝胶膜.基板直径或对角线长/cm转速(r/min)基板直径或对角线长/cm转速(r/min)10-207000-500040-604000-350020-405000-400060-803500-3000溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料电沉积法:利用胶体的电泳现象,将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸入溶胶中,在一定电场下,使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上.漠膜厚度主要取决于溶胶的浓度,电压的大小及沉积时间流动涂膜技术涂层的厚度取决于基体的倾角,涂镀液的黏度和溶剂的蒸发速率毛细管涂镀技术管状分配单元贴近基体外表但不接触基体移动,在空心管与基体间产生一个自生弯曲液面,随空心管与基体相对移动,完成在基体上的涂膜工艺溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料印花技术:最普通的印花技术就是丝网印花法特点:根据需要改变丝网图案,比较灵活化学涂层:有化学反响的工艺.最普通的就是镜子的制造,玻璃的外表作为成核剂,在复原剂存在下,Ag+复原为Ag.以及在玻璃外表沉积铜工艺

溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料薄膜开裂问题薄膜中的应力与膜厚度对薄膜开裂的影响随着膜的枯燥,体积收缩.当膜附着在基板上时,平行于基板方向不能发生收缩,体积的减小完全表达在厚度的减小上.当膜固化后,应力不能靠流动释放时,拉伸应力在基板平面上表达出来.溶胶配比对膜层开裂的影响以SiO2薄膜为例,采用Si(OC2H5)4(简称TEOS),水,盐酸,异丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合体系A区不不相混区;B区为成膜区;C,D,E为薄膜易开裂区或不成膜区图(a),(b)分别为B,C区的显微照片(a)(b)溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料催化剂的用量对膜开裂的影响仍然以SiO2薄膜为例胶凝时间:以开始陈化到容器倾斜放置液体不流动为止的间隔时间HCl为催化剂,随HCl/TEOS比例的增加,胶凝时间显著增加凝胶时间过短,薄膜表层溶剂挥发过快,而内部极含有较多溶剂,由于应力差而易导致膜层开裂枯燥过程中相对湿度气氛在防止薄膜开裂中的作用凝胶枯燥过程中,溶剂与水分蒸发过快,易造成膜层开裂保持一定的相对湿度可以抵抗溶剂和水分的快速蒸发,防止开裂溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料热处理升温速率对薄膜开裂的影响对于硅凝胶:30~1100C凝胶表层的溶剂和水分的蒸发110~2100C凝胶孔洞内溶剂和水分的挥发及Si-OH间脱水缩聚210~3900C仍有少量Si-OH脱水缩聚4900C时,水分根本脱去所以2100C是除去溶剂,脱去物理吸附水和分子间水的主要阶段,热处理不当易造成膜开裂热处理过程中,升温速率对薄膜开裂影响较大,图表中样品1,2,3,4,5,分别为H2O/TEOS为6,8,10,12,14溶胶/凝胶法制备纳米粉体溶胶/凝胶技术特点:用液体化学试剂为原料,反响物在液相下均匀混合并时行反响,生成稳定溶胶体,放置一定时间后或在一定条件下，转变为凝胶,其中含有大量液相,可借助蒸发除去液体介质优点:可以低温制备增进多元组分体系的均匀性,均匀度可达分子或原子尺度;反响过程易于控制;不同的工艺过程,同一原料可以用于不同制品;可制得外表积很大的凝胶或粉体溶胶