周环反应自由基光化学

第十七章周环反应（pericyclicreactions）

周环反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。电环化反应环加成反应迁移反应

Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。

化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。

一.电环化反应(ElectrocyclicReactions)

在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——

环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？

前线轨道：

HOMO(最高已占轨道)、LOMO(最低未占轨道)。

4

3

2

1

2(HOMO)键的旋转方式：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)

电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。

3(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：

含4n个

电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。

6

5

4

3

2

1

3

4立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]

电环化反应立体选择性规律：

电子数热反应光反应

4n顺旋对旋

4n+2对旋顺旋

电环化反应是可逆反应。完成下列反应式：二.环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个

电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个

体系中参与反应的

电子数。

环加成的立体选择性表示：

同面加成(s)：加成时,

键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,

键以异侧的两个轨道瓣发生加成。

1.[4+2]环加成(4n+2体系)参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供

LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体

HOMO能量,使反应容易进行。

2.[2+2]环加成(4n体系)[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道

2s+

10s试写出下列环加成反应的反应条件或产物。

2s+

4s

4s+

4s(4n+2)(4n)[小结]

环加成反应的立体选择性(同面-同面)

电子数热反应光反应

4n+2允许禁阻

4n禁阻允许

*同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。立体选择性(endo/exo)疑似周环反应合成示例手性催化的D-A反应

三.

迁移反应

1.键迁移的类型和方式

一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随

键的转移。反应经历环状过渡态，

键的断裂与新键的形成以及

键的移位协同进行。[1,j]迁移[i,j]迁移迁移方式：同面迁移——迁移基团在

体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在

体系的两侧进行。

2.H[1,j]

迁移

一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,

它的对称性决定[1,j]

迁移的难易和途径。在加热条件下：在光照条件下：[小结]

电子数(1+j)反应条件立体选择

4n[1,3]光照

同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移

H[1+j]

迁移选择规则：3.C[1,j]

迁移

一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：

4.C[i,j]

迁移1)Cope重排

1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]

迁移。

2)Claisen重排

烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]

迁移。烯丙基乙烯基醚的Claisen重排试完成下列反应式:其他的周环反应Questio