常见化合物质谱解析

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常见化合物质谱解析

陶瑞丽

RotamCropSciencesLtdPCG2醇3醚4酮

5醛6羧酸1芳烃和烷基芳烃芳烃和烷基芳烃分子离子峰强度很大，没有取代的芳烃，分子离子峰就是基峰。烷基取代的芳烃倾向于形成m/z=91的峰〔䓬鎓正离子44ec，常为基峰〕，假设α碳上有支链，那么出现91+14n的峰。图9.14正丁基苯的EI-质谱图脂肪醇分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到M-H2O的峰。主要反响通道如下：1伯醇[M-H2O]+·

[M-H2O-(CH2)n]+·[M-H2O-{(CH2)n+1}]+伯醇与1-烯的质谱图颇为相似伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一样。伯醇能产生m/z31离子，1-烯没有m/z31离子峰。

仲醇和叔醇仲醇的分子离子峰很弱或没有，叔醇的分子离子峰检测不到。仲醇和叔醇有与伯醇相似的断裂，分别出现CHR=OH+(45,59,73等〕和CRR’=OH+(59,73,87等〕。分子离子以α断裂反响占优势，并优先失去较大的烷基。3-甲基3-己醇的质谱芳香醇-酚芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物：[M-CO]+·、[M-HCO]+·芳环上有烷基取代基时易发生α断裂形成苄基稳定离子。如甲酚中苄基的C-H容易断裂而使M-1峰比分子离子峰强。邻乙基酚失去甲基的离子峰为基峰。芳环上只有一个酚羟基的酚苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱邻乙基苯酚的EI质谱图假设酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力，那么酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇电子碎片离子还可进一步失去CO。醚脂肪醚：分子离子峰较弱或没有。碎裂过程按两种方式进行：1、与氧原子相邻的C-C键断裂。假设R为CH3，有强的推电子作用，α断裂有很大优势CH3-O=CRR’(45,59…)；假设β碳为叔碳，那么σ断裂，产生叔碳正离子有优势。2、C-O键断裂，电荷留在烷基碎片上。长链醚那么是以烃类图形为主，43、57,……两种特殊碎片离子的裂解过程：[M-CH3OH]+·:假设R为CH3,R’≥C4〔正构〕CH2=OH+m/z31：假设R为CH3CH2，那么生成m/z31酮一、脂肪族酮：分子离子峰的丰度：m/z<200(5～30%),m/z>200(1～4%)常见反响：〔1〕α断裂：R-CO-R’a.假设R或R‘为甲基，α断裂生成十分稳定的乙酰离子，CH3CO+，m/z43，为基峰或次强峰。4-戊烯-2-酮的质谱(b)α断裂一般遵循优先失去较大烷基(c)假设R或R’含双键，那么能形成共轭结构的离子，有较高丰度。3-戊烯-2-酮的质谱(2)i断裂：烷基链增长，电离能降低，有利于发生i断裂反响。(3)γH重排：R或R’含三个以上碳，可发生六元环氢重排，随后发生α断裂，产生m/z为偶数的峰。γH重排不是在如何情况下都会发生，因为它会给出一个带两个相邻正电荷中心的不稳定离子。醛一、饱和脂肪醛脂肪醛的分子离子峰通常是可区分的。与氧原子相邻的C-H和C-C键断裂形成M-R和M-H峰〔m/z29,CHO+)。但在C4和更高级的醛中，m/z29峰来自C2H5+离子饱和脂肪醛的特征离子峰：1、m/z29离子峰2、m/z43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高

3、m/z44离子峰4、M-44离子峰〔失去乙烯醇〕5、M-28离子峰6、“异常〞M-18离子峰正己醛、正庚醛、正辛醛产生M-18离子峰〔经屡次氢重排〕7、M-43(失去CH2=CH-O·)

正癸醛的质谱

二、芳香醛芳香醛的质谱图有以下特点：〔1〕分子离子峰有很高的丰度。〔2〕[M-1]+离子峰有很高的丰度。〔3〕无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂，产生较强的[M-29]+离子。〔4〕假设邻位有羟基，可产生失水峰，即[M-H2O]〔5〕假设邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即[M-CH3OH]苯甲醛的质谱邻羟基苯甲醛的质谱邻甲氧基苯甲醛的质谱酸

1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以识别。特征峰：1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z为偶数〕，提供α碳上支链的信息。m/z60α碳上无支链m/z74α碳上有甲基支链m/z88α碳上有一个乙基或两个甲基支链⑵经历置换反响，产生m/z73,87,101,115,129,143,157,171,185……相差14u的系列离子，丰度高于左右相邻的峰。(3)短链酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，这代表断裂发生在与羰基相连的键上。芳香酸芳香酸的分子离子峰很大，特征峰如下：(1)邻位效应：假设羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，那么分子离子容易发生失水反响，得到丰度很高的产物离子。(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源)质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲酸酐的质谱图。(3)一级反响：α断裂[M-OH]+，共轭稳定离子(4)二级反响：一级反响产物再发生