第一章 振动和转动光谱课件

红外和拉曼光谱导论第一章振动和转动光谱参考书：

1IntroductionToInfraredAndRamanSpectroscopyNormanB.Colthup,LawrenceH.DalyStephenE.WiberleyThirdEdition,AcademicPress,1990,SanDiego近代傅里叶变换红外光谱技术及应用吴瑾光主编科学技术文献出版社,北京,1994第一章振动和转动光谱第1章振动和转动光谱1.1引言电磁辐射:波长

,频率,周期,速率(c),

电磁辐射的频率与传播媒介无关。例如：在水中或空气中，某一束光的频率是一样的。波数wavenumber的概念：单位长度内波的数目。单位长度1cm。波数量纲cm-1。

=1/，：厘米单位。？计算：400nm的激发光，其波数是多少？第一章振动和转动光谱电磁辐射-----远紫外（10—200nm）----紫外（200—380nm）----可见光（380—780nm）----近红外（780-2500nm，12800---4000cm-1）----中红外（2.5---50

m,4000-200cm-1

）----远红外(50---1000

m,200-10cm-1)----微波红外光谱---中红外X-射线----第一章振动和转动光谱1.2光子的能量

Ep=h

Ep=hc

光子与分子的相互作用分子吸收一个光子或分子发射一个光子，分子能量改变值Em

根据能量守恒定律：

Em=Ep=hc

波数与能量正比关系半个光子？第一章振动和转动光谱1.3分子运动与运动自由度分子运动:平动,转动,振动,电子运动（分子轨道理论）平动能,转动能,振动能,电子能红外光谱,拉曼光谱紫外可见光谱平动:分子内各原子间距离,方位不发生变化,质心发生位移转动:分子质心不动,各原子间距离不发生变化振动:分子质心不动,原子间键长或键角发生变化，形状变化

第一章振动和转动光谱运动自由度:一个原子----一个质点----确定质点的位置,x,y,z三个坐标,运动自由度为3一个分子,N个原子,3N个坐标确定所有原子的位置,自由度3N分子自由度总数=平动自由度+转动自由度+振动自由度例如：HCl自由度63个平动自由度，确定质心位置2个转动自由度，确定方位1个振动自由度，化学键伸缩第一章振动和转动光谱水分子，三个平动，三个转动

9-3-3=3振动自由度线形分子振动自由度

3N-5非线形分子振动自由度

3N-6第一章振动和转动光谱1.4NormalModesofVibration(振动的简正模式)

非线形分子3N-6个internaldegreesoffreedom

对应于3N-6个独立的振动简正模式。每一个简正模式，1）分子内所有原子以同样的频率振动

2）所有原子同时通过平衡点

3）分子质心保持不变

4）分子没有转动同样时刻运动的轨迹第一章振动和转动光谱1.5力学分子模型Theratioofthestretchingtobendingforceconstantsofthespringshouldbeadjustedsothattheratioisabout8or10to1whichisapproximatelytheratiofoundinrealmolecules.Stretching,伸缩,bending,弯曲,变角O==C==OO==C==OO==C==OO==C==O+--CO2线形分子,9个运动自由度,3个平动,2个转动,9-5=44个振动自由度,4个基频前2个伸缩振动。后2个变角振动,对应频率和能量一致,称为简并振动。Doublydegeneratevibrations

第一章振动和转动光谱1.6坐标与分子的振动笛卡尔坐标Cartesiandisplacementcoordinates内坐标internalcoordinates,键长,键角简正坐标normalcoordinateCO2反对称伸缩X1氧原子1的笛卡尔位移坐标，平衡点，X1=0，X2碳原子，平衡点0X3氧原子2，平衡点X3=0第一章振动和转动光谱内坐标：与平衡构型比较，反映分子形状（键长或键角）的变化程度CO2，反对称伸缩S1，S1=氧原子1与碳原子间实际键长-平衡键长S2，S2=氧原子2与碳原子间实际键长-平衡键长第一章振动和转动光谱简正模式定义：1）分子内所有原子以同样的频率振动2）所有原子同时通过平衡点所以：CO2反对称振动模式为简正振动模式。每一简正模式可以用一简正坐标来描述。简正坐标：1）周期性变化2）简正振动模式的幅度3）Cartesian位移坐标和内坐标可以用简正坐标表示第一章振动和转动光谱简正振动模式可以用笛卡尔坐标，内坐标，简正坐标来描述。CO2对称伸缩振动：是否简正模式？笛卡尔坐标表示？内坐标？简正坐标？简正坐标与其它坐标的关系？第一章振动和转动光谱1.7双原子分子的经典振动频率质量m1，质量m2，无质量弹簧连接质点1和2。m1，m2只能在两者的连线上运动。X1，m1距离平衡位置的位移X2，m2距离平衡位置的位移X2-X1=实际键长—平衡位置键长平衡位置键长时，弹力为0弹力=F（X2-X1

），F力常数第一章振动和转动光谱按照牛顿定律：F（X2-X1）=m1（d2X1/dt2）或-F（X2-X1）=m2（d2X2/dt2）方程的解：X1=A1cos（2

t+

）X2=A2cos（2

t+

）

A1振幅，频率，t时间，

初相角（弧度）。振动频率，相同的初相角。

4=2{F（m1+m2）/（42m1m2）}

第一章振动和转动光谱

4=2{F（m1+m2）/（42m1m2）}=0，A1=A2，X1=X2，平动

=1÷(2)*(F(1/m1+1/m2))1/2量纲：：s-1，F：Nm-1，m1andm2：kg

作业:(cm-1)=1303{F(m1+m2)÷(m1m2)}1/2,m1和m2为原子1或2的原子量,则力常数F的量纲为?第一章振动和转动光谱折合质量(thereducedmass)

=m1m2(m1+m2)计算:C-O以及C-S的折合质量,原子量为单位.说明什么问题？

=1/(2)X{F/}1/2

结论：1力常数F越大,振动频率越大.C

C,C=C,C-C,2折合质量越大,振动频率越小,O-H,O-D(氘)

OH=16/17,OD=16/9

第一章振动和转动光谱1.8红外吸收与偶极矩的变化H-Cl分子的振动频率8.67

1013赫兹,同样频率的红外光与H-Cl分子相互作用时,光子被H-Cl分子吸收。其它频率的光不被吸收。吸收频率与分子振动频率匹配第一章振动和转动光谱产生红外吸收条件1吸收频率与分子振动的频率匹配2吸收强度与分子振动时偶极矩的变化有关偶极矩变化越大，吸收越强。无变化，无吸收。红外选择定则：Inordertoabsorbinfraredradiation，amolecularvibrationmustcauseachangeinthedipolemomentofthemolecule。第一章振动和转动光谱H-Cl伸缩振动偶极矩变化？H-H伸缩振动偶极矩变化？CO2变角振动偶极矩变化？CO2对称伸缩振动

CO2反对称伸缩振动偶极矩变化？偶极矩变化？第一章振动和转动光谱1.9非谐振和泛频弹力

-FX

简谐振动;非线形关系时,非谐振动简谐振动,核位移—时间sine或cosine函数第一章振动和转动光谱非谐振动:核位移—时间作图具有周期性不是sine或cosine函数第一章振动和转动光谱按照Fourier分析,任何周期性函数可以展开为Fourier级数,非谐振动可以看作:频率为，2，3，4….等简谐振动组成的。基频；2，倍频或泛频；3第二级泛频通常，泛频强度很弱。第一章振动和转动光谱1.10振动位能函数左图，双原子分子的振动位能函数（实线）位能---核间距离核间距较大时，两原子互相吸引；核间距较小时，两原子互相排斥；位能最低点，平衡点，核间距离re

，力，表达式----？第一章振动和转动光谱双原子分子，做谐振子看，V=0.5F(r-re)2r核间距，re平衡核间距，F常数V---（r-re

）作图，上图点线按照经典力学，力等于位能对坐标的导数的相反数力=-dV/d（r-re

）=-F（r-re

）Hooke’slawF=d2V/d(r-re)2第一章振动和转动光谱双原子分子真实位能在(r-re)很小时，与谐振子位能函数非常接近。经验公式Morsefunction：V=De(1-e-

(r-re))2

常数，De分子离解能(r-re)很小时，Morse函数简化为：V=De

2(r-re)2

与谐振子位能函数类似第一章振动和转动光谱V=0.5F(r-re)2位能函数与(r-re)有关，内坐标S实际上，V=f（S）按照泰勒级数（Taylorseries）展开V=Ve+(V/S)eS+0.5(

2V/S2)eS2+····+Ve平衡点位能，参考点0(V/S)e=0？如果立方项S3，高次方项Sn可以忽略（什么情况？）V=0.5(

2V/S2)eS2第一章振动和转动光谱V=0.5(

2V/S2)eS2双原子分子对多原子分子，类似地，V=1/2FijSiSjijFij=(

2V/SiSj)ei

j时，Fij较小，近似处理时，Fij=0（i

j）第一章振动和转动光谱1.11量子效应简介一粒子在一维箱运动运动速率，质量m，无摩擦力，与墙壁发生弹性碰撞。粒子运动速率保持不变0d动能=m

2/2=p2/2m，动能守恒，位能守恒边界条件：X=0，X=d发现粒子几率为0

在0~d之间任一位置，发现粒子几率唯一第一章振动和转动光谱=Asin(2x/)2=A2sin2(2x/)x=0,2=0;x=d,2=0推出2d/整数,2d=n,n=1,2,3E=n2h2/(8md2)结论：能量量子化，不连续第一章振动和转动光谱1.12量子力学谐振子经典谐振子

量子力学E=1/2FX2max

Evib=（

+1/2）h

能级连续Xmax

任意值

能级分离：0，1，2第一章振动和转动光谱Evib=（

+1/2）h

振动量子数，0，1，2，3，h普朗克常数，

振动频率注意：1振动量子数不能取任意数值

2振动能量是不连续的，能量是分立的数值

3吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的能级4最低振动能级1/2h

，不能为零。

第一章振动和转动光谱节点：出现几率为零的位置节点与量子数关系？第一章振动和转动光谱1.13波耳兹曼分布布居数：能量越低，几率越大。ni，n0分别为第i能级，第0能级分子数目，

K波耳兹曼常数，1.38

10-16erg0K-1第一章振动和转动光谱对于振动Evib=（

+1/2）h

E0=1/2h

，Ei-E0=i

h=i

hc

3000K时，kT/hc=209cm-1ni/no=e-i

/209

i=1，振动频率2886cm-1n1/no=e-13.81作业:计算n2/no?9000K时，kT/hc=627cm-1n1/no=e-4.6结论:第一章振动和转动光谱1.14振动跃迁和红外吸收光子能量:Ep=h

p双原子分子振动能:Em=(+1/2)h

m从能级

跃迁到

+1需要的能量为:

Em=h

m根据能量守恒定律:Ep=h

p=

Em=h

m得

p=

m光子的频率=分子的振动频率第一章振动和转动光谱选择定则：谐振子的振动量子数只能改变

1，

=1

+1或+1011223，对应频率一致（简谐振动），01基频跃迁，是光谱学研究主要对象。为什么？选择定则：非简谐振的振动量子数只能改变

1，

2，3，

010203吸收光子

010203发射光子第一章振动和转动光谱1.15非谐振子对大部分红外光谱，谐振子模型的解释是相当成功的。实际上，振动为非简谐振动，overtone，量子力学处理非谐振子，得到：第一章振动和转动光谱1

谐振子，能级等间距非谐振子，间距不等0112232非谐振子，倍频不是基频的整数倍=0=1=0=2

基频倍频2倍关系第一章振动和转动光谱倍频位置倍频强度第一章振动和转动光谱3n-6简正模式第一章振动和转动光谱1.16合频与差频谐振子：基频，3n-6实际谱带数目？非谐振子：基频，倍频overtone，合频combination，差频difference第一章振动和转动光谱基频，倍频第一章振动和转动光谱合频合频：两基频之和1）非谐振时可能出现2）近似两基频之和3）强度很弱基频

1基频

2合频

1+

2新能级第一章振动和转动光谱CHCl3，C-H，stretchband，3019cm-1，

C-H，bendband，1216cm-1，

weakcombinationband，4217cm-1（?4235cm-1）第一章振动和转动光谱差频差频：两基频之差1）非谐振时可能出现2）两基频之差3）强度很弱4）激发态---激发态基频

1

基频

2差频

½h

2（1+½)h

2第一章振动和转动光谱CO2，bendingmode，667cm-11388，1285cm-1Differencebands：

1388-667=721cm-1差频

1285-667=618cm-1差频

667cm-1基频差频等于两基频之差（exactly）。合频近似等于两基频之和（approximately）第一章振动和转动光谱1.17费米共振多原子分子:3n-6简正振动模式,3n-6基频

=1=0非谐振子:基频,倍频(?),和频(?),差频(?)Howmany？如果某一基频的频率1与某一倍频（或合频）的频率接近一致，光谱如何变化？第一章振动和转动光谱苯甲醛O=C-H：C-Hbending1400cm-1overtone2800cm-1

C-Hstretching2800cm-1第一章振动和转动光谱费米共振特点:1)本应该出现一个强的基频的位置,出现两个较强的吸收2)两吸收峰位置,稍微不同于原基频或倍频位置3)两吸收峰中均含有基频和倍频的组分峰1=

基频+

倍频峰2=

基频+

倍频产生条件

1)某一模式基频能级另一模式倍频能级接近能量匹配

2)某一模式基频对称类型另一模式倍频对称类型相同对称类型匹配1200第一章振动和转动光谱Cl3C-CHO,C-Hbending倍频,C-Hstretching基频能级不匹配,无明显Fermiresonance第一章振动和转动光谱Raman谱中的费米共振CO2bending667cm-1,overtonenear1334cm-1弱

in-phasestretching,1334cm-1附近强实际观察到两个强峰:1388cm-1,1285cm-1第一章振动和转动光谱1.18线形分子的转动r0-dH-Cl,mH,mCl,G质心,Cl到质心距离d,H-Cl平衡核间距离r0,H到质心距离r0-d根据杠杆原理:mH(r0-d)=mCldd=(mHr0)/(mH+mCl)质心位置第一章振动和转动光谱r0-d分子绕过质心的b轴转动,转动惯量:Ib=mH(r0-d)2+mCld2Ib=mHmClr02/(mH+mCl)=

r02=mHmCl/(mH+mCl)折合质量第一章振动和转动光谱r0

质量为的粒子在半径为r0的圆上转动,转动惯量

I=

r02第一章振动和转动光谱

平动转动惯性m转动惯量I速度v角速度

=2r动量P=mv角动量P=I=2Ir能量½mv2(½m)m2v2(1/2I)

P2(1/2m)P2第一章振动和转动光谱量子力学:经典力学能量不连续,能级分离能量连续,转动量子数J=0,1,2,3….角动量任意值

P=I=2Ir第一章振动和转动光谱J=0，1，2，3，·····转动能量：最低能级J=0，Erot=0

能级分立能级间隔第一章振动和转动光谱B转动常数已知转动常数，可以计算出转动惯量，从转动惯量可以得到两原子平衡核间距。第一章振动和转动光谱Pz=Pcos=hK/(2)角动量量子化的,J=0,1,2,3,角动量分量Pz,K=0，±1，±2，±3，····，±J第一章振动和转动光谱1.19转动跃迁和红外吸收转动跃迁:Inordertoabsorbinfrared(ormicrowave)radiationtherotatingmoleculesmuchpassessapermanentdipolemoment.

按照量子力学处理结果相邻能级JJ+1间能差Erot=Bhc[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=2Bhc(J+1)=Ep=hc

p

p

光子频率(cm-1)

p=2B(J+1)第一章振动和转动光谱转动选择定则

J=+101,12,23,3424?第一章振动和转动光谱20.8120.6020.6420.5220.4420.3720.14转动光谱相邻谱峰间波数差,2B

光谱---B---Ib----r0获得化学键长的一种方法第一章振动和转动光谱1.20非刚性转子转动时离心力,将拉长两原子间距离.能量修改为:D离心distortionconstantJJ+1第一章振动和转动光谱1.22转子的类型分子有三个转动自由度(2个),三条轴,沿三条轴转动的转动惯量从小到大排列

Ia,Ib,Icabc类型1线形分子Ia=0Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc例:H-C

C-H,A-B,A-A分子第一章振动和转动光谱类型2sphericaltopmoleculesIa=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc例CH4,SF6正四面体,正八面体作业：sphericaltopmolecules有无转动谱峰。为什么?第一章振动和转动光谱类型3SymmetrictopmoleculesOblate（coin-like）Ia=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc+K2(C-B)hcProlate(rod-like)Ia=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc+K2(A-B)hc

A=h/(8

2Iac)B=h/(8

2Ibc)C=h/(8

2Icc)第一章振动和转动光谱类型4asymmetrictopmoleculesIa=Ib=Ic第一章振动和转动光谱1.24振动-转动谱:经典力学线形分子：转动，振动，转动时偶极矩在电场方向分量

x=cos

=cos（2rt）振动时偶极矩变化=acos(2

t)

x=cos

=cos（2rt）=acos(2

t)cos（2rt）利用三角函数积化和差公式

x=½a{cos2(

+r)t+cos2(

-r)t}偶极矩在电场方向以频率

+r和

-r振动第一章振动和转动光谱

x=½a{cos2(

+r)t+cos2(

-r)t}线形分子:振动频率

固定转动频率

r可以变化，各种转动频率第一章振动和转动光谱O=C=O反对称伸缩峰形状变角振动O=C=O峰形状

O=C=O峰形状实际变角：振动峰形状振动方向第一章振动和转动光谱多原子线形分子Thevibrational-rotationalbandshapecanbeusedtotellwhetherthedipolemomentchangeisalongoracrosstheaxisofalinearmolecule。Bandshape，bendingorstretching？第一章振动和转动光谱1.25振动-转动谱,量子力学处理假设振动能和转动能具有加合性:Er=E

+Er=(+½)hc0+BhcJ(J+1)

基态Er=E0+Er=½hc0+BhcJ1(J1+1)第一激发态Er=E1+Er=1½hc0+BhcJ2(J2+1)能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)多原子线形分子的垂直谱带和平行谱带垂直谱带：偶极矩变化与分子轴垂直平行谱带：偶极矩变化与分子轴平行第一章振动和转动光谱垂直谱带：偶极矩变化与分子轴垂直能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)垂直谱带选择定则

J=0，±1J=0，J2=J1

Er/(hc)=0=Q(cm-1)

垂直谱带的Q分支

J=1,J2=J1+1

Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,···

垂直谱带的R分支

J=-1,J2=J1-1

Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,···

垂直谱带的P分支第一章振动和转动光谱平行谱带：偶极矩变化与分子轴平行能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)平行谱带选择定则

J=±1，无Q带

Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,···

谱带的R分支

1=0+2B

2=0+4B

3=0+6B

4=0+8B

J=-1,J2=J1-1

Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,···

谱带的P分支

1=0-2B

2=0-4B

3=0-6B

4=0-8B两谱带间距离2B第一章振动和转动光谱HCl，gas，平行谱带，NoQbranch，Doublet，双峰，HCl37，HCl35

哪一条对应HCl37

？为什么？LH2B？2B？第一章振动和转动光谱1.30拉曼效应透过散射散射吸收折射Rayleighscattering:光子与分子弹性碰撞,光子碰撞前后能量不变拉曼效应:光子与分子非弹性碰撞,光子碰撞前后能量发生变化分子能量改变

Em=h

i-h

s散射光频率s低于入射光频率

iStokesline反之,anti-Stokesline第一章振动和转动光谱光子400-4000cm-1500nm=500X10-7cm=20000cm-1IRRayleighRamanRaman第一章振动和转动光谱光子IRRayleighRamanRamanRaman散射：1入射光频率，散射光频率远大于分子振动频率

2

molecule=

i-

s3入射光与分子作用后，瞬时高能态4通常情况下瑞利散射强度》Stokesline强度》Anti-Stokesline强度。？5=±1第一章振动和转动光谱1.31Polarizability极化率分子偶极矩在外电场下,分子产生诱导偶极矩诱导偶极矩与外加电场成正比.不同分子,在相同外加电场下,诱导偶极矩不同,用极化率来反映这一特性.=E

极化率,在分子发生振动和转动时,

可以变化.E第一章振动和转动光谱=E1)在电磁辐射照射,E随时间变化E=E0cos2

t

电磁波频率,t时间,E0常数2)振动-转动时,随简正坐标发生变化,泰勒级数:=0+(/Q)Q+···

0平衡极化率,Q简正坐标Q=Q0

cos2

tQ0常数,

简正振动频率

=0+(/Q)Q0

cos2

t+···第一章振动和转动光谱=E=E0cos2

t诱导偶极矩随三种频率,+

,-

变化瑞利散射,Stokes散射,anti-Stokes散射

/Q=0时,=0

E0cos2

t,onlyRayleighscattering.第一章振动和转动光谱/Q=0时,NoRamanscatteringInorderforamoleculevibrationtobeRamanactive,thevibrationmustbeaccompaniedbyachangeinthepolarizabilityofthemolecule.Raman强度(

/Q)2

反斯托克斯线与斯托克斯线强度比:第一章振动和转动光谱1.32极化张量偶极矩:矢量,

大小,方向极化率:张量各向同性分子:诱导偶极矩方向与外电场方向一致与分子取向无关

x=Ex

y=Ey

z=Ez各方向相等第一章振动和转动光谱各向异性分子:诱导偶极矩方向与电场方向不一致极化率在x,y,z方向上可能是不同的

x=xxEx+xyEy+xzEz

y=yxEx+yyEy+yzEz

z=zxEx+zyEy+zzEzEx

诱导偶极矩在x,y,z方向分量EyEz诱导偶极矩第一章振动和转动光谱

x=xxEx+xyEy+xzEz

y=yxEx+yyEy+yzEz

z=zxEx+zyEy+zzEz

x=xxEx+xyEy+xzEz

y=xyEx+yyEy+yzEz

z=xzEx+yzEy+zzEz

xy=yx,yz=zy,xz=zx

x

xx

xy

xz

Ex

y=

xy

yy

yz

Ey

z

xz

yz

zz

Ez第一章振动和转动光谱

x

xx

xy

xz

Ex

y=

xy

yy