电催化与电催化电极

第四章电催化与电催化电极§4.1电催化与催化基理§4.2化学修饰电极§4.3形稳阳极§4.4铝熔盐电解催化电极研究§4.5其他催化电极§4.1电催化的根本原理一、概述二、电催化的类型与原理1、电化学催化的定义整个电极反响中既不产生也不会消耗的物质，对电极反响的加速作用称为电化学催化。能催化电极反响的或者说对电极反响起加速作用的物质称为电催化剂。一、概述§4.1电催化与电催化根本原理2、电催化的本质:通过改变电极外表修饰物〔或外表状态〕或溶液相中的修饰物，大范围的改变反响的电极电势与反响速率,使电极除具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反响.3、电催化反响的共性反响过程包含两个以上的连续步骤，且在电极外表生成化学吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反响都属于此类反响。分成两类：〔1〕离子或分子通过电子传递步骤在电极外表上产生吸附中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析反响：H3O++M+e(M-H)+H2O(电子传递〕(M-H)+H3O++eH2+M+H2O〔电化学吸附〕2(M-H)H2+2M(外表复合〕〔2〕反响物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后中间物或吸附反响物进行电子传递或外表化学反响。如甲醛的电化学氧化：HCOOH+2MM-H+(M-COOH)〔解离〕(M-H)M+H++e〔电子传递〕(M-COOH)M+CO2+H++e〔电子传递〕二、电催化的特征1.主要特征：受电极电位的影响其他影响因素：温度、浓度、压力表现在：化学吸附中间物的生成速度和外表覆盖度，与电极电位有关。金属电极外表电荷密度变化，从而电极外表可调变的Lewis酸-碱特征影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度2.电极材料的改变，反响速度发生变化。3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。主效应：电极材料对反响活化能的影响特点：反响速度改变几个数量级次效应：电极材料改变双电层结构的影响特点：反响速度变化已有1~2个数量级三、电催化剂应具备的条件电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。导电率高，具有电子导电性。电催化活性优良对反响具有高选择性，不易中毒失效。本钱低廉、易得、具有平安性。某些电极材料可在电极反响前或电极反响中活化，提高反响速度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。二、催化电极的特性满足的要求良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活；良好的机械物理物质。电子导体：具有良好的导电性，与导电材料〔石墨、金属〕结合后电阻小；高催化活性：加速所需的电化学反响，抵抗不需要的或有害的副反响；本钱低廉、易得、具有平安性。四、电极的催化活性的判据1.交换电流密度i0相同过电位下，i0越大，反响物浓度越大，催化活性越好。i0也是反响物浓度的函数。反响物浓度越大，i0越大，反响速率也越大。2.活化能W0活化能越低，反响在相同电位下速度越快。3.塔费尔方程式中的斜率b(反响速度和过电位的关系)斜率b越大，在相同电流密度〔相同反响速度〕下过电位越高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反响速度越小。五、常用的电催化剂电极的种类〔按物质区分〕金属电极合金电极半导体型氧化物电极金属配合物电极1〕金属电极以金属作为电极反响界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。2〕合金电极甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电极铜、锌的铅银阳极。3〕金属氧化物电极建立在半导体研究的根底上。已有大规模的应用，如氯碱工业使用的RuO2电极〔将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极〕、铅酸电池中应用的PbO2电极等。4〕金属配合物电极过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等目前的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。设计关键：选择过渡金属中心原子特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反响物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，到达分子活化的目的，从而降低了复杂反响的活化能。主要为含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极，RuO2-TiO2电极，Pt/Ti电极，Pt/GC电极(一)吸附机理:催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—复原反响.MSABA→B+neM六、电催化作用机理电催化的类型：吸附机理,氧化—复原机理吸附机理分为两类：1.离子或分子通过电子传递步骤在电极外表上产生化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。例如：某氧化反响反响机理：或〔速度控制步骤—化学脱附〕〔速度控制步骤—电化学脱附〕氢气析出的电催化㈠氢气析出的过程：⒈液相传质步骤：酸性介质：H3O+〔溶液本体〕→H3O+〔电极外表附近液层〕中性或碱性介质：H2O或OH-〔溶液本体〕→H2O或OH-〔电极外表附近液层〕⒉电化学反响步骤：电化学复原产生吸附于电极外表的氢原子。酸性介质：H3O++e+M→MH+H2O中性或碱性介质：H2O+e+M→MH+OH-方式二：电化学脱附步骤在电极外表上，由另一个H3O+离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极外表上脱附下来：MH+H3O++e→H2+H2O+M〔酸性介质〕MH+H2O+e→H2+M+OH-〔中性或碱性介质〕方式一：化学脱附MH+MH→H2－－该反响的本质是化学转化反响3.脱附步骤㈡析氢机理⒈缓慢放电理论：电化学反响是整个析氢反响过程的控制步骤。⒉复合理论：复合脱附步骤是整个析氢反响过程中的控制步骤。⒊电化学脱附机理：电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。㈢氢气析出的电催化在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η的大小反映了电极催化活性的上下。⒈η与金属电极材料

η＝a+blgi

⑴超低过电势金属，a:0.1~0.3v⑵中等过电势金属，a:0.5~0.7v⑶超高过电势金属，a:1.0~1.5v2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系：H2析出反响的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。氢气析出反响的交换电流密度io与M-H吸附键强度的关系曲线................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附键能/kJ.mol-1⒊析氢反响的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素

⑴过渡金属及其合金

活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差吸附机理分为两类：2.反响物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反响物进行电子传递或外表化学反响。例如甲酸的电化学氧化：或总反响：〔二〕氧化复原机理通过催化剂的氧化-复原转变来实现催化反响。或总反响均为：氧化—复原电催化图解过程R+A→O+BO+neRMSOR反响物〔A〕产物〔B〕媒介体中间产物总反响：A+neB例如，反响在电击上直接进行还过电位较高。而Fe3+较容易在电极上复原为Fe2+，可在电解液中参加Fe3+：净反响：2.媒介体应具有的主要性质:能稳定吸附或滞留在电极外表；可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；氧化－复原电势与被催化反响的电势接近；呈现可逆电极反响的动力学特征,且氧化态和复原态均能稳定存在.R+A→O+BO+neR总反响：A+neB三．电催化氧化〔ECO〕的机理〔以氧化有机物为例〕根本原理：通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基〔·O2〕、H2O2、羟基自由基〔·OH〕等活性基团氧化有机物。普遍接受的观点：金属氧化物吸附羟基自由基理论金属过氧化物理论活性氧的形成H2O〔或OH-〕在金属氧化物阳极外表吸附，在外表电场的作用下，吸附的H2O〔或OH-〕失去电子，生成MOx(·OH)：MOx+H2OMOx(H2O)adMOx(H2O)adMOx(·OH)+H++e〔形成羟基自由基〕或MOx(H2O)adMOx+1+2H++2e〔形成金属过氧化物〕电极外表存在两种“活性氧〞物理吸附的活性氧〔羟基自由基,MOx〔·OH〕〕化学吸附的活性氧〔进入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1〕活性氧的作用规律当溶液中不存在有机物时，两种活性氧均生成氧气。物理吸附氧：MOx〔·OH〕1/2O2+H++e+MOx化学吸附氧：MOx+11/2O2+MOx当溶液中存在有机物时物理吸附氧起主要作用R+MOx(·OH)zCO2+MOx+zH++Ze化学吸附氧对有机物进行选择性氧化R+MOx+1RO+MOx四．电催化动力学参数1交换电流密度与传递系数交换电流密度是平衡电势下正逆反响的绝对速度，常用它作为电催化活性的比较标准。传递系数是反响机理的重要判据，与温度有关。宏观动力学方程：2、电化学反响级数电催化中，吸附对反响级数的影响显著利用反响级数研究机理的要点：－－不参与速度控制步骤的反响物可能通过前置步骤影响控制步骤中的反响物浓度；－－反响式中未出现的物种可能对反响速度有影响；－－反响级数不代表控制步骤的反响分子数；也不表示总反响的化学计量数。3、化学计量数定义：总反响完成一次，各基元反响进行的次数。一个可能的反响机理必须满足：1〕各基元反响式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有中间物种;而反响物与产物的分子式前的化学计量系数必须等于总反响式中对应物种的计量系数；2〕如果一个总反响含有S个基元反响，M个中间物种，那么S<=M+1五．电催化性能的评价方法循环伏安法旋转圆盘〔环盘〕电极法计时电流法稳态极化法光谱法等§4.2氢电极反响的电催化一、氢气析出的电催化二、氢气氧化的电催化一.氢气析出的电催化㈠氢气析出的过程：⒈液相传质步骤：酸性介质：H3O+〔溶液本体〕→H3O+〔电极外表附近液层〕中性或碱性介质：H2O或OH-〔溶液本体〕→H2O或OH-〔电极外表附近液层〕⒉电化学反响步骤：电化学复原产生吸附于电极外表的氢原子。酸性介质：H3O++e+M→MH+H2O中性或碱性介质：H2O+e+M→MH+OH-方式二：电化学脱附步骤在电极外表上，由另一个H3O+离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极外表上脱附下来：MH+H3O++e→H2+H2O+M〔酸性介质〕MH+H2O+e→H2+M+OH-〔中性或碱性介质〕方式一：复合脱附MH+MH→H2－－该反响的本质是化学转化反响3.脱附步骤㈡析氢机理⒈缓慢放电理论：电化学反响是整个析氢反响过程的控制步骤。⒉复合理论：复合脱附步骤是整个析氢反响过程中的控制步骤。⒊电化学脱附机理：电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。㈢氢气析出的电催化在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η的大小反映了电极催化活性的上下。⒈η与金属电极材料

η＝a+blgi

⑴超低过电势金属，a:0.1~0.3v⑵中等过电势金属，a:0.5~0.7v⑶超高过电势金属，a:1.0~1.5v2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系：H2析出反响的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。氢气析出反响的交换电流密度io与M-H吸附键强度的关系曲线................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附键能/kJ.mol-1⒊析氢反响的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素

⑴过渡金属及其合金

活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差⑵金属氧化物H2在低η下析出时，金属氧化物呈现出较高的稳定性。其反响机理是EE机理：－－H3O+或H2O放电：H3O++e+M-O→M-OH+H2O〔酸性介质〕或H2O+e+M-O→M-OH+OH-〔中性或碱性介质〕－－电化学脱附：M-OH+H3O++e→H2+H2O+M-O〔酸性介质〕或M-OH+H2O+e→H2+M-O+OH-〔中性或碱性介质〕二.氢气氧化反响的电催化㈠氢气的阳极氧化过程⑴分子氢溶解于溶液中并向电极外表进行扩散;⑵氢分子在电极外表上解离-吸附，形成吸附氢原子；(3)吸附氢的电化学氧化解离-吸附方式：①化学解离-吸附2M+H2→M-H+M-H②电化学解离-吸附M+H2→M-H+H++e〔酸性介质〕吸附氢的电化学氧化M-H→H++e〔酸性介质〕M-H+OH-→H2O+e〔中性或碱性介质〕㈡氢气氧化反响的电催化1.不同电极的催化活性与M-H键强度关系：适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高2.氢气氧化的电催化剂〔1〕贵金属：铂系金属及其合金〔2〕非贵金属：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等〔3〕复合材料：如PEMFC电池中H2氧化的催化剂－－Pt-WO3§4.3氧电极反响的电催化一、氧气复原反响的电催化二、氧气析出反响的电催化一.氧气的电催化复原1.氧气复原的机理⑴氧气在不同电极上复原的两种可能途径：①直接四电子反响途径酸性溶液：O2+4H++4e→2H2OΨθ=1.229v碱性溶液：O2+2H2O+4e→4OH-Ψθ=0.401v②两电子反响途径酸性溶液中：

O2+2H++2e→H2O2Ψθ=0.67vH2O2+2H++2e→2H2OΨθ=1.77v或发生歧化反响：2H2O2→2H2O+O2〔催化分解〕碱性溶液中：O2+H2O+2e→HO2-+OH-Ψθ=-0.065VHO2-+H2O+2e→3OH-Ψθ=0.867V(2)氧气与电极外表的作用方式对复原途径的影响氧分子在电极相外表吸附的方式侧基式〔Griffiths〕端基式(Pauling)桥式O－OM⑴侧基式OOM

⑵端基式O－OMM⑶桥式大多数金属：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二电子途径复原。金属铂：氧以侧基式和桥式吸附为主，O2以直接四电子途径被复原。侧基式吸附〔4电子反响模式〕桥式吸附〔4电子反响模式〕端基式吸附〔两电子反响模式〕MX+O2

→MZ―O→MZ+1―O→MZ+2―O

OOOM+H2O2M+2H2O2.贵金属电极上氧气的电催化复原催化性好的贵金属有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的电催化活性最好。氧气在贵金属电极上复原的极化曲线●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9电极电势/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●〔1〕制备电极的根本工序①制备Pt/C催化剂②形成催化剂薄层③预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。〔2〕提高PEMFC性能,降低电极中铂载量是关键在氢氧质子交换膜燃料电池〔PEMFC〕系统中常用的贵金属催化剂是Pt催化层内部状态示意图二.氧气析出反响的电催化1.氧气在阳极析出的过程：

酸性介质：2H2O→O2+4H++4e碱性介质：4OH-→O2+2H2O+4e2.氧析出的可能机理：

⑴酸性介质：

①M+H2O→M-OH+H++e②M-OH→M-O+H++e③2M-O→O2+2M⑵碱性介质：①M+OH-→M-OH-②M-OH-→M-OH+e③M-OH-+M-OH→M-O+M+H2O+e④2M-O→O2+2M3.氧气析出的电极材料碱性介质：最好的电极材料为涂覆钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和Ni-Fe合金〔原子比为1:1〕如高比外表的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni贵金属电极中，氧气析出超电势的顺序为：Au＞Pt＞Ru＞Ir＞Os＞Rd＞Rh酸性介质：最好的催化剂有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物§4.4有机小分子的电催化氧化一．在纯金属电催化剂上的氧化二．在二元或多元金属电催化剂上的氧化三．在金属及金属氧化物催化剂上的氧化四．有机小分子电催化氧化的反响机理一．有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化Pt是最有效的电催化剂。甲醇氧化：酸性介质中，甲醇在纯金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序如下：

Os＞Ir,Ru＞Pt＞Rh＞Rd甲酸氧化：Ru,Pd,Ir具有较高的电催化活性；甲醛氧化：Pt,Au呈现出较好的电催化活性。二．有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化二元或多元金属催化剂合金催化剂在金属外表修饰其它原子形成的催化剂〔一般以Pt为主体〕1.合金催化剂⑴甲酸氧化的合金催化剂酸性介质中有Pt+〔Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等〕。原因：双功能协同作用2．Pt电极外表修饰其它原子的催化剂⑴制备：

通过欠电势沉积(UPD)或化学吸附制得⑵Janssen等人的研究结果：Ru、Sn、Pb等吸附的Pt电极增强了有机小分子氧化反响的速率Bi那么阻碍了氧化反响的发生绝大多数吸附原子对电催化性能没有影响〔a〕吸附原子改变了基质的电子特性或作为氧化-复原的媒介体〔b〕吸附原子封闭了毒化物种的形成〔c〕双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反响物种或中间体的氧化反响。⑶可能机理：1.WO3、Pt、Pt-Ru对甲醇、甲酸及CO的电催化⑴在沉积法制备催化时金属分散度大大提高；⑵金属和氧化物协同作用的结果。2.Pt-Ru-Sn-W四元催化剂组分协同作用三．有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化四．有机小分子电催化氧化的反响机理①甲醇在Pt电极上的氧化机理：甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反响，生成一系列外表吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3)同时，发生以下反响Pt-Had→Pt+H++e⑹对于上述系列反响，在电极外表缺少含氧物种时反响⑸占优势，Pt-(CO)ad难于脱附，从而对电催化反响形成阻碍。Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ad⑴Pt+Pt-(CH3OH)ad→Pt-(CH2OH)ad+Pt-Had⑵Pt+Pt-(CH2OH)ad→Pt-(CHOH)ad+Pt-Had⑶Pt+Pt-(CHOH)ad→Pt-(COH)ad+Pt-Had⑷Pt+Pt-(COH)ad→Pt-(CO)ad+Pt-Had⑸当电极外表有活性氧化物种时发生的反响为：Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCHO+Pt+M+H2O⑺Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCOOH+Pt+M+H2O⑻Pt-(COH)ad+M-OHad→CO2+Pt+M+2H++2e⑼Pt-(CO)ad+M-OHad→CO2+Pt+M+H++e⑽式〔7〕~〔10〕中，M代表Pt,Ru，Sn，WO3等②甲醇在复合电极〔如Pt-WO3电极〕上的氧化反响机理WO3在较负电位下能够催化氢的氧化，反响式为：WO3+xPt-Had→HxWO3+xPt⑾HxWO3→xH++xe+WO3⑿反响式⑾和⑿有利于水分子在电极上的解离-吸附，即促使以下反响的发生：2Pt+H2O→Pt-(OH)ad+Pt-Had+e上面的过程为甲醇在复合电极上的氧化提供了大量吸附的含氧物种，促进了甲醇氧化反响的发生：A、活性氧物种的形成H2O+M→M-(H2O)adM-(H2O)ads→M-(OH)ad+H++e-B、活性氧物种M-(OH)ad与Pt-CO物种反响生成CO2，即M-(OH)ad+Pt-COad→Pt+M+CO2+H++e-或经过COOH：M-(OH)ad+Pt-COad→Pt+M+CO2+COOHCOOH→CO2+H++e-WO3§4.5电催化电极一、催化电极与相关材料的种类二、催化电极特性三、催化电极的组成与结构四、电极材料与电化学转化效率一、催化电极与电极材料的种类1催化电极的种类〔从结构上区分〕绝大多数电化学反响以金属为电极，反响在电解质溶液中进行，因此电极催化剂仅限于金属与半导体等。研究得较多的有骨架镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石与钙钛矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化合物及酞菁类催化剂。按结构分成：二维电催化电极三维电催化电极流化床电极多孔材料电极1〕二维电催化电极最早应用的是形稳阳极〔DSA〕组成：在金属体上〔如Ti、Zr、Nb等〕沉积一层微米或亚微米的金属氧化物薄膜〔SnO2、IrO2、RuO2、PbO2等)。要求：较低的析氧过电势。特点与应用：早期的DSA电极上析氧、析氯的电势低，广泛用于制酸、氯碱工业。问题：二维反响器的有效面积小，导致单位时空的产率较低。2〕三维电催化电极在二维电极之间填充粒状或屑状工作电极物质，并使填充电极外表带电，在工作电极材料外表发生电化学反响。优点：面积较大，传质得以显著改善，单位时空产率和电流效率大幅度提高。分为三类单极性电极：粒子导电，在反响器内离子用膜隔开；复极性电极：通过在主电极上施加高压以静电感应使粒子一端成为阴极。假设使用阻抗较小的粒子，如金属、活性炭等，应在外外表涂上绝缘层或添加绝缘体；多孔电极：溶液在电极孔内流动，以增大单位体积的有效反响面积，改善传质。3〕流化床电极在电解池体系中填充颗粒，处于流化态，能更好的传质。4〕多孔材料电极目的：提高电极的比外表积以提高传质速率分类：多孔固定床电极：使用精细石墨〔阴、阳极〕碳纤维电极：电极外表的电位均一、调控性强；网状玻碳电极：外表积很大的电极。本钱高，脆性大，大规模使用受到限制。多孔电极应用－PEMFC系统示意图2、电极的种类〔按物质区分〕金属电极碳素电极金属氧化物电极非金属化合物电极1〕金属电极以金属作为电极反响界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。2〕碳素电极氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯一的电极材料。熔盐电解生产铝、镁、钛等仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界大多数氯碱厂已改用形稳阳极。3〕金属氧化物电极建立在半导体研究的根底上。已有大规模的应用，如氯碱工业使用的RuO2电极〔将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极〕、铅酸电池中应用的PbO2电极等。应用最多的是析氧电极。在燃料电池领域也表现出良好的开展前景。4〕非金属化合物电极包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。优势：特殊的物理性质高熔点、高硬度、高耐磨性良好的抗腐蚀性类似金属的某些性质二、催化电极的特性满足的要求电子导体：具有良好的导电性，与导电材料〔石墨、金属〕结合后电阻小；高催化活性：加速所需的电化学反响，抵抗不需要的或有害的副反响；良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活；良好的机械物理物质。三、电催化电极的组成与结构电催化反响进行的前提是反响物与电催化电极的相互作用，其强弱主要决定于催化电极外表的结构与组成。外表材料根底电极载体电极的外表结构1、外表材料目前的电催化外表材料主要为过渡金属与半导体化合物。〔1〕过渡金属特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反响物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，到达分子活化的目的，从而降低了复杂反响的活化能。主要为含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极，RuO2-TiO2电极，Pt/Ti电极，Pt/GC电极〔2〕半导体化合物特点：一些元素如Sn,Pb等，虽然不是过渡金属，没有未成对的d电子，但其氧化物具有半导体性能。半导体的特殊能带结构，使其在电极/溶液界面上具有不同于金属电极的特征。2、根底电极定义：是指具有一定强度、能够承载催化层的物质。一般采用钛电极、碳电极〔如石墨、玻碳等〕。要求：具有高的机械强度和良好的导电性；与电催化剂具有一定的亲和性3、载体当根底电极与电催化涂层亲和力不够时，导致电催化层容易脱落，严重影响电极的寿命。定义：载体是将催化物质固定在电极外表、并维持一定强度的物质。对电极的催化性能有很大影响。常用的载体是聚合物膜或无机膜。要求：载体必须具有良好的导电性，抗电解液腐蚀性。分类：支持性载体催化性载体〔1〕支持性载体载体仅作为一种惰性支撑物，只参与导电过程，对催化过程无任何奉献。〔2〕催化性载体与负载物质存在相互作用，从而修饰物质的电子状态，可显著改变催化层的活性或选择性，即载体与负载物质共同构成活性组分起催化作用。4、电极的外表结构电极的外表微观结构是影响电催化性能的重要因素。外表结构与制备方法直接相关。常用制备方法热解喷涂法浸渍法物理气相沉积法〔PVD〕化学气相沉积法〔CVD〕电沉积法电化学阳极氧化法溶胶－凝胶法……单位体积的反响面积对材料的催化性影响很大，可采用三维电极。新的电极结构如碳－气凝胶电极金属碳复合电极泡沫碳复合电极网状玻碳电极纳米技术的开展对电催化电极的制备有很大的推动作用。

碳纳米管

碳纳米管负载铂催化剂

氧化处理纳米管负载铂

氨改性碳纳米管负载铂

四、电极材料与电化学转化效率不同电极材料对电催化的转化效率有明显影响，现已制备出多种电极进行电催化效率的研究与电极的应用。钛基系列RuO2电极钛基系列PbO2电极SnO2电极1、钛基系列RuO2电极钌系钛电极是最早成功应用的电极。RuO2是具有金属导电性的催化剂，可以促进电化学阳极氧化。该电极对有机物的降解效率很低，但参加中间掺杂层SnO2后，催化能力明显提高。2、钛基系列PbO2电极该电极于1934年用于过氯酸盐的生产。钛作为电极基体的优点：抗腐蚀性强；强度高；热膨胀率与PbO2接近得到广泛使用。问题：简单地将PbO2涂覆在Ti电极外表容易导致涂层的脱落。解决方法：使用钛网作为钛基体；参加中间过渡层1〕提高PbO2与基体的附着力；2〕降低外表电阻;参加过渡层是新型PbO2的重要特点。3、SnO2电极纯SnO2是n型半导体，只有在高温下才具有理想的导电性，改进的方法是掺杂以改善电导率。对于钛基催化电极，使用SnO2还可以提高催化层与基体的粘结性，同时防止钛的氧化。§4.6化学修饰电极一、化学修饰电极的由来电极材料是电化学研究的重要对象。电极的性能，尤其是电极的外表性能关系到电化学反响的效率。1973年，Lane和Hubbard开辟了改变电极外表结构以控制电化学反响过程的新概念，标志着化学修饰电极的萌芽。1975年，Miller和Murray分别独立报道了对电极外表进行认为设计的化学修饰研究，标志着化学修饰电极正式问世。Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯键合到碳电极外表上，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种。当将此电极用于4－乙酰吡啶电解时，可由非旋光性反响物得到手性产物光活性醇。这项研究说明，通过电极的外表修饰，可将电极反响导向选择合成的途径。与此同时，Murrey等研究出用共价键合进行电极外表修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极〞这一名词，对这一领域的早期研究产生了深远的影响。大约40年前，如何从化学状态上控制电极外表结构的概念还鲜为人知，而当化学修饰电极问世之初，电极外表就被认为是建立未来20年的电化学根底。电极外表的分子裁剪、微结构设计及其潜在应用价值的研究，把电化学推进到一个新的阶段。化学修饰电极的兴起与外表科学技术的开展是相辅相成的。定义通过共价键合、吸附、聚合等手段将具有功能性〔如催化、配合、电色、光电〕的物质引入电极外表，给电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。二、化学修饰电极的分类1、吸附型：通过吸附的方式使修饰物质结合在电极外表，可以制备单分子层和多分子层。1〕平衡吸附型：修饰物质在电极外表形成热力学吸附平衡。方法简单、直接，但修饰物质有限，应用较少。2〕静电吸附型：离子通过静电引力在电极外表集聚，形成多分子层。3〕LB膜型：不溶于水的外表活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)。4〕分子自组装型：通过分子的自组装作用在固体电极外表形成有序的单分子膜。5〕涂层型：将功能性物质涂布在电极外表形成的薄膜。单层吸附膜复合膜化学修饰物质a.含有

键的共扼烯烃及芳环等有机化合物；b.与特定基底电极作用的化合物；例：玻碳电极：8-羟基喹啉

石墨电极：钴-卟啉；金电极：硫化物；2、共价键合型：在电极的外表通过键合反响将特定功能团接在电极外表。基体电极外表处理→引入化学活性基团→修饰物常用基体电极:碳电极、金属和金属氧化物电极3、聚合物型：利用聚合反响在电极外表形成修饰