陶瓷中的扩散43

第四章陶瓷的烧结与扩散/bbs/第四章陶瓷的烧结与扩散/bbs/第四章陶瓷的烧结与扩散/第四章陶瓷的烧结与扩散/第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.1烧结相关概念与烧结有关的一些概念烧结烧成烧结：指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要局部。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。烧成常常是一个工艺术语，烧结常常指一个物理化学的名词。烧成：在多相系统内产生一系列物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反响和熔融、溶解、烧结等。顾名思义，是在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结仅仅是烧成过程的一个重要局部。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理烧结熔融烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进行的。烧结温度〔TS〕和熔点〔TM〕关系：金属粉末：TS≈〔0.3～0.4〕TM盐类：TS≈0.57TM硅酸盐：TS≈0.8～0.9TM4.3.1烧结相关概念第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理烧结固相反应相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点：固相反响：a.必须有二相参加，并有化学反响；b.产生新的产物，结构发生变化；c.质点在化学位推动下发生迁移，是一个化学过程。烧结：a.一般只有一相，即使有二相也不起化学反响；b.烧结前后组成不变，晶格结构不变；c.在外表能差值、空位浓度差推动下由粉体变成致密体，是一个物理过程。实际生产中烧结、固相反响往往是同时穿插进行的。4.3.1烧结相关概念第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结过程固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结过程烧结过程推动力证明：愈小愈易烧结，反之难烧结

（其中)第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.3固相烧结初期一、烧结初期1、模型问题烧结初期，通常采用的模型有三种：其中一种是球体一平板模型；另外两种是双球模型。加热烧结时，质点按各种传质方式向接触点处迁移而形成颈部，这时双球模型可能出现两种情况，一种是颈部的增长并不引起两球中心距离的缩短，如以下图(a)，另一种那么是随着颈部的增长两球中心距离缩短，如图(b)。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理图(a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图(b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。G.C.Kuczynski(库津斯基)提出的双球模型4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理两球中心距不变两球中心距缩短球体—平板模型

烧结初期模型ρ—颈部曲率半径r—球粒的初始半径x—颈部半径4.3.3固相烧结初期烧结的驱动力主要来源于由于颗粒外表曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：空位浓度差为：蒸汽压差为：

其中，γs为固相的外表能，Vm’为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理烧结初期特征

颗粒仅发生重排和键合，颗粒和空隙形状变化很小，颈部相对变化x/r＜0.3，线收缩率△L/L0＜0.06。烧结初期，质点由颗粒其他部位传递到颈部，空位自颈部反向迁移到其他部位而消失，所以颈部的体积增长速率等于传质速率(即物质迁移速率)，这样我们就可以推导出各种机理的动力学方程。4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理线收缩率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的-6/5次方成比例。烧结初期，由于颈部首先长大，故烧结速率多以颈部半径相对变化x/r与烧结时间t的关系来表达，即或

烧结机理不同，n值亦不同，下面就扩散机理、体积扩散、采用球体-平板模型加以介绍。4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理令颈部外表作为空位源，质点从颗粒间界扩散到颈部外表，空位反向扩散到界面上消失。在单位时间通过颈部外表积A的空位扩散速度等于颈部体积增长速度。空位浓度差4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理对于球体平板模型有

颈部半径增长率x/r与时间的1/5次方成比例，线收缩率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的-6/5次方成比例。代入上式中烧结初期颈部很小，可近似认为y≈ρ4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理Al203和NaF烧结初期的动力学研究结果关系为直线，斜率约为2/5，与预期的结果相符合。随时间延长，线收缩率增加趋于缓慢。这是因为随着烧结的进行，颈部扩大，曲率减小，由此引起的毛细孔引力和空位浓度差亦随之减小之故。4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理粒度对Al203烧结时x/r的影响x/r与r—3/5呈线性关系4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理对给定系统和烧结条件，上中的γ、T、r；D等项几乎是不变的，故有推广：烧结初期的一般动力学关系：式中：指数n、m、s、q是与与烧结机理及模型有关的指数；K1、K2是与烧结机理及模型有关的系数，其值列于书中表10-3中。直线的斜率可以估计和判断烧结机理，直线的截距A反映了烧结速度常数K

的大小。

4.3.3固相烧结初期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期二烧结中期烧结中期模型进入烧结中期，球形颗粒相互粘接而变形，不再是球形，所以烧结中期的模型与颗粒形状、大小及堆积方式有关，一般采用多面体来近似地描述。科布尔(Coble)采用截头十四面体模型对烧结中期进行了处理，见以下图；凯克(Kaker)认为，模型应视坯体中球状物料的堆积方式而异，见表1。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期十四面体模型及十二面体模型十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一局部而得到，截后有6个四边形8个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起。紧密堆积时，多面体的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔的外表为空位源。每个顶点为四个多面体所共有。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期表1坯体中球状颗粒堆积方式及烧结中期模型第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期烧结中期，颈部进一步扩大，颗粒变形较大，气孔由不规那么的形状逐渐变成由三个颗粒包围的，近似圆柱形(隧道形)的气孔，且气孔是连通的；晶界开始移动，颗粒正常长大。与气孔接触的颗粒外表为空位源，质点扩散以体积扩散和晶界扩散为主而扩散到气孔外表，空位反向扩散而消失；坯体气孔率降为5％左右，收缩达90％。烧结中期特征第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期动力学关系采用十四面体模型，以体积扩散机理为例来建立中期的动力学方程。假设十四面体边长为l，圆柱形气孔半径为r，以一个多面体为研究对象，其体积为：气孔体积：气孔率：用气孔率随时间的变化表示烧结速率第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期假设空位从圆柱形气孔的外表向粒界的扩散是放射状的，这一过程和圆柱形电热体自中心向周围的散热过程相类似，故可借用其公式。因此，单位长度的圆柱气孔的空位扩散流为设l=2r。考虑到空位扩散流可能分岔，故将有效扩散面积扩大为原来的两倍。这时流量J为：第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期由于每个多面体有十四个面，紧密堆积时每个面为两个多面体所共有，故单位时间内每个十四面体中空位(原子)的体积流动速度为：积分t为烧结中期开始时间，tf为进入中期以后的时间气孔体积第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结中期第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结末期三、烧结末期1、模型问题采用截头十四面体模型，并假设气孔位于二十四个顶角上，形状近似球形，它是由一个圆柱形气孔随烧结进行向顶点收缩而形成。每个气孔为四个十四面体所共有。2、烧结末期特征进入烧结末期，气孔已封闭，相互孤立，理想情况为四个颗拉所包围，近似球状；晶粒明显长大，只有扩散机理是重要的，质点通过晶界扩散和体积扩散，进入晶界间近似球状的气孔中；收缩率达90—100％，密度到达理沦值的95％以上。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结末期动力学关系

按照模型假设，气孔为孤立的球形气孔，所以可以用同心球壳的扩散作近似处理，其扩散流量为ra<<Rbra为同心球壳内径(相当于气孔半径)，Rb为同心球壳外径(相当于质点的有效扩散半径)。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结末期另外每个十四面体占24/4=6个气孔，故每个十四面体中空位平均流量为式中tf为气孔完全消失的时间积分第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结末期α-A1203恒温烧结时相对密度随时间的变化关系在98％理论密度以下的中、后期恒温烧结时，坯体相对密度与时间呈良好的线性关系。证明上述动力学关系与实际相符合。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结传质方式

固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。一．蒸发-凝聚传质〔推动力为蒸气压差ΔP〕

xr蒸发－凝聚传质1.传质条件：a.粉体在高温下有较大的蒸气压；b.凸凹面压差大ΔP↑(要求颗粒小)；c.有足够高的温度。2.传质机理：由于颗粒表面（凸面蒸气压比颈部（凹面）蒸气压高，故质点从表面蒸发通过气相传递凝聚到颈部，而使颈部逐渐被填充。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。动力学公式颈部生长速率关系式：x为颈部半径，r为原始粒径，γ外表张力，M分子量，Po在球面上蒸气压，R气体常数，d密度，T为绝对温度，t为烧结时间。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结传质方式讨论：a.x/r∝t1/3，烧结开始x/r增加快，随着时间延长烧结很慢；b.起始颗粒r↓→x/r↑→促进烧结；C.T↑→Po↑→促进烧结。〔蒸气压Po随温度升高而呈指数增加。〕颈部增长只在开始时比较显著。随着烧结的进行．颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程用延长烧结时间不能到达促进烧结的效果。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结传质方式蒸发-凝聚传质的特点：1〕坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变。2〕坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结传质方式二、扩散传质在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，那么传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。1.传质条件：a.T↑产生大量缺陷浓度〔热缺陷〕；b.外表、界面及线缺陷的存在；c.颈部在外表张力作用下受拉应力，空位浓度显著提高，产生空位浓度差ΔC；d.起始半径r↓→ρ↓→毛细管引力所做的功W↑。2.传质机理：因颈部受拉应力，而颗粒接触中心处受压应力，产生空位浓度差ΔC。在ΔC推动下，空位首先从空位浓度最大处〔颈部〕向空位浓度最低处〔颗粒接触点〕扩散，再由颈部向颗粒内部扩散。质点扩散是空位的逆扩散，质点可沿颗粒外表或界面扩散，也可沿晶粒内部扩散，其终点都是颈部，颈部逐渐被填充，颗粒中心距逼近。第四章陶瓷的烧结与扩散4.3固相烧结过程及机理4.3.2固相烧结传质方式物质扩散机理材料部位接触部位相关参数1．晶格扩散晶界颈部晶格扩散率,Dl2．晶界扩散晶界颈部晶界扩散率,Db3．粘性流动整体晶粒颈部粘度,η4．表面扩散晶粒表面颈部表面扩散率,Ds5．晶格扩散晶粒表面颈部晶格扩散率,Dl6．气相传输蒸发－凝聚晶粒表面颈部蒸汽压差,Δp气相扩散晶粒表面颈部气相扩散率,Dg烧结中的物质传输机理第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.1液相烧结特点液相烧结与固相烧结的共同点是：烧结的推动力都是外表能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。液相烧结与固相烧结的不同点是：流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可在较低温度下获得致密的烧结体。液相烧结的影响因素复杂，如液相量、液相性质、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等。液相烧结〔LiquidPhaseSintering，简写为LPS〕是指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。液相烧结固相烧结第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.1液相烧结特点一、特点及分类1特点1〕.凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。大多数材料在烧结过程中都会或多或少的出现液相这是由于粉料中含有少量杂质会在烧结中产生液相低共熔现象没有杂质的纯固相烧结高温下会出现接触熔融现象因而纯粹的固相烧结是不易实现的。2〕.烧结的推动力仍是外表能与界面能之差液相烧结与固态烧结的推动力都是外表能，烧结过程也是由颗粒重排.气孔充填和晶粒生长等阶段组成。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.1液相烧结特点3〕.致密化速率高由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体4〕.影响液相烧结的因素多液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质〔粘度和外表张力等〕、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂，为定量研究带来困难。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.1液相烧结分类类型条件液相数量烧结模型传质方式图示Ⅰ

LS＞90°C=00.01~0.5mol%双球扩散4-21(A)Ⅱ

LS＜90°C＞0少Kingery溶解-沉淀4-21©多LSW4-21(D)液相烧结类型C----固相在液相中的溶解度，θLS-----固液润视角Kingery-----液相烧结模型在液相量较少时，溶解沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解通过液相传递扩散到晶粒的自由外表上沉淀LSW----当坯体内含有大量液相而且晶粒大小不等时小晶粒溶解通过液相传质到大晶粒的外表上沉淀。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.2液相烧结阶段液相烧结的阶段(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:气孔排除)。(b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示意的不同LPS阶段三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60％时，各相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS．表示出此烧结机理的不同分阶段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉淀，Ⅲ：气孔排除第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.3液相烧结机理第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.3液相烧结机理液相烧结过程的致密化机理一、颗粒重排〔ParticlesRe-arrangement〕在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气孔的方向进行，同时减小系统的外表自由能。当坯体的密度增加时，由于周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结构。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.3液相烧结机理二、溶解-沉淀〔disolvation–precipitation〕浓度(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图．物质迁移的三个路径，1：溶质的外扩散(□)，2和4：溶解物组分(○和△)向晶粒接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。(b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.3液相烧结机理三、气孔排除在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔，根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物质。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.4液相烧结模型液相烧结模型a.金格尔〔Kingery)液相烧结模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由外表上沉积。b.LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解,通过液相传质到大晶粒上沉积。液相烧结根据液相量及液相性质可分为两类情况：a.固-液不润湿，液相数量为0.01mol%--0.5mol%，烧结模型为双球型，传质方式以扩散为主；b.固-液润湿，液相数量多，传质方式为溶解-沉淀。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.5液相烧结传质流动传质烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。1.粘性流动〔牛顿型流动〕在液相烧结时，由于高温下粘性液体〔熔融体〕出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质〔或粘性蠕变传质〕。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。弗兰克尔利用粘性流动理论导出了如下的烧结动力学公式：x颈部半径，r颗粒半径，η液体粘度，γ液-气外表张力，t烧结时间，由颗粒中心距逼近而引起的收缩是：以上两个公式仅适用于粘性流动初期的情况。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.5液相烧结流动传质麦肯基推导出了适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：

θ为相对密度，即体积密度d/理论密度do。讨论：a.颗粒半径r小，液相的粘度低，有利于烧结；b.T↑→η↓(η=ηoexp(E/KT)→有利于烧结；c.液相外表张力γ↑→有利于烧结；d.t延长，有利于烧结并且是直线关系〔一次方〕，故烧结较快。第四章陶瓷的烧结与扩散4.4液相烧结过程及机理4.4.5液相烧结流动传质2．塑性流动〔宾汉流动〕当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动型。公式：η是作用力超过屈服