§6-2杠杆规则§6-3单组分系统相图

第六章相平衡理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；掌握单组分系统、二组分(理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）基本要求：

§6-1相律§6-2杠杆规则§6-3单组分系统相图§6.4二组分理想液态混合物的气液平衡§6.5二组分真实液态混合物气液平衡相图§6.6精馏原理§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图§6.8二组分固态不互溶系统液固平衡相图§6.9二组分固态互溶系统的液固平衡相图§6.10生成化合物的二组分凝聚系统相图§6.11三组分系统液－液平衡相图§6-1

相律相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各相的组成均可发生变化。它们即是所谓的变量。但它们并不一定能独立地变化。例如，某一相中有S种物质，但若S–1种物质的摩尔分数确定了，则第S种物质的摩尔分数必然确定。我们将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目称为：自由度数(F)。

1.自由度数2.相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。

自由度数=总变量数–方程式数要确定一个相的状态需要：T、P、(S-1)种物质的相对含量设在平衡系统中有：S种化学物质，分布于P个相中，且在各相中各物质分子形态相同。总变量数：因为平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：P(S-1)+2方程式数：对每一种物质(B)：相平衡时，在P个相间平衡，所以有(P-1)个方程式:B(Ⅰ)=B(Ⅱ)=…=B(P)整个系统有S种物质，共有方程数：S(P-1)个方程式假设还有独立的化学平衡反响R个：R个方程式假设还有独立的限制条件R’个：R´个方程式总方程式数:S(P-1)+R+R´相律表达式：

F=C–P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）

自由度数：F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R´

]=S–R-R´

–P+2=C

–P+2——Gibbs相律3.组分数(C)

组分数=化学物质数-独立化学平衡反应数-独立的限制条件数计算组分数时所涉及的平衡反响，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反响。例:N2，H2和NH3混合物系统，在常温下，并没有反响，所以C=3–0–0=3。假设在高温及有催化剂存在的条件下，以下反响存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=3–1–0=2。假设再加上人为限制条件，N2与H2物质的量的比为1:3，那么，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=1。1.S种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。2.相律F=C–P+2

式中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。3.相律F=C–P+2式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是2。4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：

F=C–P+14.说明:5.相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它说明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。解：R=1，R´=1（因为从NH4Cl出发，处于同一相，两种产物符合比例1:1）,

C=S–R–R´=3–1–1=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。例1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系统的R、R´、C、P、F各为多少？例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统S、R、R´、C、F？解：S=3，R=1，R´=0(浓度限制条件R’要求成比例的物质在同一相，此题中CaO与CO2为两相)；

C=S–R–R´=3–1=2，P=3，

F=C–P+2=2–3+2=1

例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系统的S、R、R´、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；

p(H2)=p(Cl2)因为它们在同一相，浓度又成比例。

R´=2，

C=S–R–R´

=5–2–2=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1§

6-2杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。设在一定的温度、压力下，A、B两物质，形成

、

两个平衡相。系统的质量为m

，

相的质量为

m(

),

相的质量为m(

)。B在整个系统中的质量分数为wB

,B在

相的质量分数为wB(

),B在

相的质量分数为wB(

);组分B在系统中的总质量为mB=m·wB;在

相与

相的质量分别为:mB(

)=m(

)·wB(

)，mB(

)=m(

)·wB(

)。因为B的总量与计算方法无关，所以：

wB(α)

awB

owB(β)

bm(α)m(β)o,a,b三点分别为系统组成点和α、β两相组成点(6.2.2b)杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的距离。wBowB(

)bwB(

)am(

)m(

)若组成以摩尔分数表示，系统组成为xB,、两相组成为xB(

)及xB(

)，系统的物质的量为n,、两相的物质的量为n(

)、n(

)

，经同样推导，有：因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。同样，还可以得到根据相律，A、B二组分系统成α，β，γ三相平衡时，系统的自由度数F＝2–3＋2＝1。在压力p恒定条件下，三相平衡温度T和三个相的组成wB(α)、wB(β)、wB(γ)或xB(α)、xB(β)、xB(γ)均各为某恒定值。二组分系统三相平衡的杠杆规则计算:三相平衡下，当与环境进行热交换时，系统内部就要发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是

α

＋β

γ或γ

α

+β

以Δm(γ),Δn(γ)分别代表γ相的质量的变化和物质的量的变化，有这时γ相的组成介于α相和β相之间，而且α相、β相的质量的变化Δm(α)，Δm(β)或物质的量的变化Δn(α),Δn(β)也均符合杠杆规那么。及用右方按钮可跳过下面例题甲苯和苯能形成理想液态混合物。在90°C两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：(1)在90°C和101.325kPa下甲苯－苯系统成气－液平衡时两相的组成；(2)假设由100.0g甲苯和200.0g苯构成系统,求在上述温度压力下，气相和液相的质量各多少。解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数F＝2。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以A代表甲苯，B代表苯。(1)理想液态混合物，A，B均适用于拉乌尔定律。以xB,yB分别代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。将p=101.325kPa,

=54.22kPa,

=136.12kPa代入上式，得液相组成为气相组成为

y

B=pB/p=x

B/p=136.12×0.5752/101.325=0.7727(2)由甲苯和苯的质量mA=100.0g,mB=200.0g及摩尔质量MA=92.14g·mol-1,MB=78.11g·mol–1，求出系统的物质的量为

n=mA/MA+mB/MB

=100g/92.14g·mol-1+200g/78.11g·mol-1=3.645mol系统的组成为

xB,0=nB/n=(200g/78.11g·mol-1)/3.645mol=0.7025根据杠杆规则式(6.2.6)可得由液相组成求得液相的摩尔质量为：

M(l)=xAMA+xBMB=84.07g·mol-1故液相的质量为

m(l)=n(l)×M(l)=(1.296×84.07)g=109.0g气相质量为m(g)=m–m(l)=191.0g或在求出两相平衡时气、液两相组成yB,xB后，按下式换算出质量分数表示的气、液两相组成系统组成：wB,0=mB/m=200.0/300.0=0.6667于是由式(6.2.3)求得假设为单相，那么F=2，可有两个自由度，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在p–T图上可用面表示这类系统。§6-3单组分系统相图对于单组分系统，C

=1，由相律：假设为两相，那么F=1，只有一个自由度，温度与压力中只有一个是独立变量。假设温度任意变化，那么压力是温度的函数；假设压力任意变化，那么温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在p–T图上可用曲线表示这类系统。假设为三相共存，那么F=0，为无变量系统，温度与压力都不可变化。在p–T图上可用点表示这类系统，这个点即是三相点。F不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。1.水的相平衡实验数据

常压下，水可呈g、l、s三相存在。冰水冰水冰水蒸气水水蒸气冰水水蒸气无变量系统单变量系统双变量系统水蒸气依上所述，在两相共存的单变量系统中，p与T之间存在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡：例如为：p=f(T),p=

(T),p=

(T)。在第三章中讲过的克拉佩龙方程式，即描写了这种关系。单对于具体的物质，克拉佩龙方程式并没有给出与的具体数值，所以要用实验测出两相平衡时的温度与压力，如下表所示：表6.3.1水的相平衡数据温度t/°C系统的饱和蒸气压p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气平衡压力p/kPa冰=水0.1260.1910.2870.4220.6102.3387.376101.3251554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×1030.610

-20-15-10-50.012040100200374面：l、g、s线：OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OC：水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线OC´：过冷水的饱和蒸气压曲线点：O〔三相点〕2.水的相图根据上表，绘出水的相图于下方。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

B

Tpg(水蒸气）根据表6.3.1中0.01°C至374°C间各温度下水的饱和蒸汽压数据，画出OC线，称为水的饱和蒸汽压曲线或蒸发曲线，这条线表示水和水蒸气的平衡。我们知道，假设在恒温下对此两相平衡系统加压，或在恒压下令其降温都可使水蒸气凝结为水反之，恒温下减压或恒压下升温，那么可使水蒸发为水蒸气。故OC线以上的区域为水的相区，线OC以下的区域为水蒸气的相区。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

TpOC线的上端止于临界点C。因为在临界点时水与水蒸气不可区分。

OB线表示冰与水蒸气的平衡，称为冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线，OB线上方为冰的相区，OB线下方为水蒸气的相区。

OA线表示冰水平衡共存，称为冰的熔点曲线。OA的斜率为负，说明压力增大，冰的熔点降低。反映在克拉佩龙方程上为，当冰

水时，：

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

B

Tpg(水蒸气)图中OA,OB,OC三条线将图面分为三个区域，这是三个不同的单相区。每个单相区表示一个双变量系统，温度和压力可以同时在一定范围内独立改变而无新相区出现。所以

p–T线斜率为负。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

Tp以下，谈以下过冷水的问题。沿CO线降温，仍保持两相平衡，温度达到O点0.01°C，应当有冰出现，但是实际上，常常可以冷到此温度以下而仍无冰产生。此即为过冷水。过冷水与水的饱和蒸气压与温度的关系用OC´表示。它实际上是CO线的外延。

OC´处于冰的相区，说明，在该温度、压力下，稳定相应当是冰。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

Tp从同一温度过冷水的饱和蒸气压比冰的饱和蒸气压大可知，过冷水的化学势大于冰的化学势，所以过冷水能自发转变为冰。

过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡，但是它又可在一定时间内存在，这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。OC´线用虚线表示。三相点O

：在此温度、压力(0.01°C,0.610kPa)下，冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

Tp三相点不同于冰点。我们通常所说的冰点〔0°C〕是在101.325kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点。而三相点是纯洁水在它自己的蒸气压力下的凝固点。由于空气溶解于水，使凝固点下降0.0023°C，而大气压的存在，使压力由0.610kPa升为101.325kPa，又使凝固点下降0.0075°C。这样，总共使冰点下降0.0098°C。国际规定，三相点为273.16K，即0.01

°C。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

Tp3.相图的说明TslgTfTb

=(Gm)某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的示意图为了更好理解单组分系统相图，及系统在恒压下冷却过程中的相变化，可参考右边的某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的示意图。图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。所以各线的斜率与物质的摩尔熵有关。摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。因Sm(g)>Sm(l)>Sm(s),故气相线较液相线为陡，液相线较固相线为陡。。因为熵随温度增大，所以三条线实际均为向下凹的曲线。画成直线，是为了简化。由化学势判据可知，恒温恒压下化学势最低的相为稳定相，两相或多相化学势相等时，各相平衡共存。沸点Tb气液平衡共存；凝固点Tf液固平衡共存。温度高于Tb时，气相为稳定相；而低于Tf时固相为稳定相，在TbTf之间液相为稳定相。TslgTfTb

=(Gm)某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的示意图lsgTp冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳就是这样的例子。对于在不同的温度压力下，可以有一种以上不同晶形的物质，相图还要复杂一些。硫在常温常压下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共有四个单相区，六条两相线，四个三相点〔其中一个是亚稳的〕。对水来说，除了我们常见的普通冰〔冰I〕以外，在极高压力下尚有几种其它晶型的冰〔冰II，冰III，冰V，冰VI，冰VII……〕。与普通冰相反，这些冰的密度都比水的密度大，其中冰III，冰V，冰VI，冰VII可熔化为水，因此其熔点曲线的斜率正值。正交硫单斜硫液体硫硫蒸气〔二〕二组分系统的气液平衡二组分系统相律形式：F=C–P+2=2–P+2=4–P。P=1时，相数最少，自由度F=3，为最大，有三个独立变量〔T、p、组成〕，作图应为立体图。P=2的系统，F=2，在T、p、组成(液相组成x或气相组成y)中只有两个独立变量，应为平面图：假设T一定，可作p–x(y)图；或P一定，可作T–x(y)图。在恒温或恒压下，F=C–P+1=3–P=1，只有一个变量可独立变动。P=3的系统，F=1，在恒压下，三相点的温度与组成都不能变。P=4时，F=0，相数最多，无变量，即T、p、x、y都为某确定值，不能任意变化。理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统

p-x、t-x图液态部分互溶系统

t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于某液相同侧液态完全不互溶系统

t-x图气-液平衡相图两组分系统相图液-固平衡相图固态不互溶凝聚系统

生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图相图热分析法溶解度法稳定化合物不稳定化合物完全互溶部分互溶有一转变温度有一低共熔点二组分液态完全互溶系统1.理想液态混合物系统2.真实液态混合物系统

1.压力-组成图§

6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图t＝100°CppB

pA

pBpA0.0A1.0B设组分A和组分B形成理想液态混合物。在一定温度T下气－液两相平衡时，根据拉乌尔定律pA、pB－与液相成平衡的蒸气中A和B的分压；

、

－温度T时，纯A、纯B饱和蒸气压；xA、

xB－液相中A和B的摩尔分数。t＝100°CppBpA0.0A1.0B与液相成平衡的蒸气总压p为A，B的蒸气压之和，即以上三式说明pA-xB，pB-xB和p-xB均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。以甲苯-苯系统为例。100°C下，

＝74.17kPa,

=180.1kPa代入上三式，作蒸气压－液相组成图，可得右图三条直线。t＝100°CppBpA0.0A1.0B根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F＝1，假设我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数,，而且气相组成由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即<p<

t＝100˚CppBpA0.0A1.0Bp-x线表示系统压力(即蒸气总压)与其液态组成之间的关系，称为液相线。从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。将p用式(6.4.3)代入，那么两式即说明了气相组成和液相组成的依赖关系。也应为液相组成的函数。以yA和yB表示蒸气相中A和B的摩尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有

yA=pA/p=xA/p

=

(1-xB)/p(6.4.4a)

yB=pB/p=xB/p(6.4.4b)t＝100˚CppBpA0.0A1.0B对本系统，因pA

<p<pB

,即pA

/p<1，pB

/p>1，故

yA<xA

yB>xB这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物,成气－液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。t＝100˚CppBpA0.0A1.0B0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力-组成图，如右图。图中,左上方直线为液相线，右下方的曲线为气相线。同一压力yB>xB,故气相组成要比液相组成靠近纯B。液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间为气－液两相平衡共存区。单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围内独立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压力和组成。在气-液平衡相区只有一个自由度，假设压力不变，平衡时气、液相组成也就随之确定了。应用相图可以了解指定系统在外界条件改变时的相变化情况。假设在一个带活塞的导热气缸中有总组成为xB(M)(简写为xM)的A，B二组分系统，将气缸置于100°C恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图中的a点。当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移动。在到达L1前,0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)一直是单一的液相。到达L1后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为G1所示，系统进入气-液平衡两相区。在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L2，气相点为G2，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线。压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为L3。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)此后系统进入气相区G3至b为气相减压过程。当系统点由L1变化到G3的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。由右图可以看出，在气液共存相区内系统点由L1减压气化到G3过程中，各不同压力的结线上，按杠杆规那么，比例于气相量的线段长度由0增大到L3G3，比例于液相量的线段长度那么由L1G1减小到0。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)说明随压力降低，系统点离开L1，产生气相而进入两相区后，气相量不断增多，液相量不断减少，直至液相消失，全部为气相，系统点离开离开两相点而到达G3点。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度-组成图。对理想液态混合物，若已知两个纯液体在不同温度下的蒸气压数据，则可通过计算得出其温度-组成图。例：已知在101.325kPa下，纯甲苯和纯苯的沸点分别为110.6°C和80.11°C。将这两个值画在上图tA和tB两点。2.温度-组成图甲苯-苯液态混合物的沸腾温度应介于两纯组分的沸点之间。如有在80.11°C与110.6°C之间两纯液体蒸气压的数据，就可以逐个计算不同温度下的气液平衡时的两相组成，然后将不同温度下的气、液相点画在图上，连接各液相点、气相点构成液相线、气相线。气相线在液相线的右上方。这是因为易挥发组分苯〔B〕在同一温度下，在气相中相对含量大于它在液相中的相对含量。两线交于tA和tB两点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡共存区。假设有状态为a的液态混合物恒压升温，到达液相上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1称为该液相的泡点。液相线表示了液相组成与泡点关系，所以也叫泡点线。假设将状态为b的的蒸气恒压降温，到达气相线上的G2点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA气相线表示了气相组成与露点的关系，所以气相线也叫露点线。液相a加热到泡点t1产生的气泡的状态点为G1点，气相b冷却至露点t2，析出的液滴的状态点为L2点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA0A1Bt＝25°CxBp/kPa§6.5二组分真实液态混合物气液平衡相图实际上，可以认为是理想液态混合物的系统是极少的。绝大多数二组分完全互溶液态混合物是非理想的，被称为真实液态混合物。两者的差异在于，在定温下，前者各组分在全部组成范围内均遵循拉乌尔定律，所以总压与组成(摩尔分数)成直线关系。而后者除摩尔分数接近1的组分以外，其余组分的蒸气分压0A1Bt＝25°CxBp/kPa均对拉乌尔定律产生明显的偏差。所以蒸气总压与组成不成直线关系。假设组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值，那么称为正偏差；假设组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值，那么称为负偏差。通常，真实液态混合物中两种组分或均为正偏差，或均为负偏差。但在某些情况下，也可能一个〔或两个〕组分在某一组成范围内为正偏差，而在另一范围内为负偏差。1.蒸气压－液相组成图根据蒸气总压对理想状况下的偏差程度，真实液态混合物可分为四种类型。具有一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。这类例子如右方的苯-丙酮系统。虚线为按拉乌尔定律的计算值，实线为实验值。01t＝25°CxBp/kPaA(苯)B(丙酮)具有一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。例子见右方的氯仿(A)-乙醚(B)系统。0A1Bt＝17°CxBp/kPa氯仿乙醚具有最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值。这类系统的例子如右图的甲醇(A)-氯仿(B)系统。0A1Bt＝25°CxBp/kPa甲醇氯仿具有最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气压还小，因而蒸气总压出现最小值。

这类例子如氯仿(A)-丙酮(B)系统。0A1Bt＝55.1°CxBp/kPa氯仿丙酮2.压力-组成图一定温度下的压力-组成图，由液相线和气相线将相图分成液相区、气相区和气-液平衡两相区。液相线为液相混合物的蒸气总压曲线。真实系统的液相线和气相线均由实验测得。

一般正偏差与一般负偏差的压力-组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。t＝35°Clgg+lg+l0.0A1.0BxBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图(具有最大正偏差)甲醇氯仿t＝35°Clgg+lg+l0.0A1.0BxBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图(具有最大正偏差)甲醇氯仿最大正偏差的系统的压力-组成图如左，气相线的与液相线在它们的最高点相切。最高点将气–液两相区分成左、右两局部。在甲醇(A)-氯仿(B)这个系统中，在最高点左侧B在气相中的含量大于它在液相中的含量；在右侧，B在气相中的含量小于它在液相中的含量。t＝55.1°Clg+l0.0A1.0BxBp/kPag氯仿(A)-丙酮(B)系统的压力-组成图(具有最大负偏差)最大负偏差的系统的压力-组成图例如右方。该图中，液相线与气相线在最低点相切。在最低点左侧B在气相中含量小于液相中含量，在最低点右侧，B在气相中含量大于液相中含量。3.温度-组成图在恒定压力下，实验测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气、液两相的组成，即可做出该压力下的温度－组成图。一般正偏差与一般负偏差系统的温度-组成图与理想系统的类似。0.01.0p=const.tgltAtBl+gBAp=53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt/°C甲醇(A)-氯仿(B)系统的温度-组成图(具有最大正偏差)最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点。在该点，气相线与液相线相切。对应于此点组成的液相在该指定压力下沸腾时产生的气相与液相组成相同，故沸腾时温度恒定，且这一温度又是液态混合物沸腾的最低温度，所以被称为最低恒沸点，该组成的混合物称为恒沸混合物。氯仿-丙酮系统的温度-组成图(具有最大负偏差)p=101.325kPag+lglt/°C0.0A1.0BxB最大负偏差系统的温度-组成图上出现最高点，该点对应的温度为最高恒沸点。具有该点组成的混合物也称为恒沸混合物。

恒沸混合物的组成与压力有关，压力一定，恒沸混合物的组成一定。压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。由此可见，恒沸混合物不是一种化合物。*§

6.6精馏原理将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。精馏多在恒压下进行，这里以混合物的泡点介于两纯组分沸点之间的某A-B系统为例，其温度–组成图如右图。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2´L2´t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2´设液态混合物原始组成为x0

，温度t0，在恒压下升温到t1时，系统点为M1

，平衡的气、液两相相点分别为G1与L1。组成为y1与x1。气液两相分开。液相L1被加热到t2到达M2，液体又部分气化，气、液两相相点分别为G2与L2。组成为y2与x2。气液两相再度分开……如此等等，当液相每气化t1L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2´L2´t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2´t2一次，A在液相中的相对含量就增大一些，这种操作屡次重复，可得到xB很小的液相，最后得到纯A。而将t1温度下得到的气相G1冷却到t2´，到M2´点，气体局部冷凝，气相点为G2´，液相点为L2´，组成分别为y2´和x2´。气液两相分开后，气相中B的含量增大，如此反复操作，可得到yB很大的气相，最后得到纯B。在精馏塔中，局部气化与局部冷凝同时连续进行，即可将A、B分开。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2´L2´t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2´t2t1t2´x2´y2´具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分系统相图，可看作是以恒沸混合物为分界的左、右两个相图的组合。由于恒沸混合物沸腾时，气相组成与液相组成一样，局部气化或局部液化均不能改变混合物的组成，所以在指定压力下假设二组分液态混合物具有恒沸点，那么精馏后只能得到一个纯组分及恒沸混合物，不可能同时得到两个纯组分。氯仿-丙酮系统的温度-组成图(具有最大负偏差)p=101.325kPag+lglt/°C0.0A1.0BxB二组分液态部分互溶系统相图§

6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图1.部分互溶液体的相互溶解度当两液体性质相差较大时，它们只能局部互溶。例如在水中参加少量苯酚时，苯酚可以完全溶解〔I〕，继续参加苯酚，可以得到苯酚在水中的饱和溶液〔II〕。假设再参加苯酚时，系统会出现两个液层(III)：一层是苯酚在水中的饱和溶液(水层)，一层是水在苯酚中的饱和溶液(苯酚层)，这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。

(I)(II)(III)根据相律，在恒定压力下，液–液两相平衡时，自由度数F=2–2+1=1。可见两个饱和溶液的组成只是温度的函数。我们将测得的实验数据绘制在温度-组成图上，即得到两条溶解度曲线。如果此外压力足够大，使得在所讨论的温度范围内并不产生气相，那么水-苯酚的温度–组成图如右。L1’L2’t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水)L1’L2’t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水)图中MC为苯酚在水中的溶解度曲线，NC为水在苯酚中的溶解度曲线。随着温度升高，水与苯酚的相互溶解度增大，至可以完全互溶，所以交于C点而成一条光滑曲线。曲线以外为单液相区，曲线以内为液－液两相平衡区。溶解度曲线最高点C称为高临界会溶点。对应于C点的温度tc，称为高临界溶解温度或高会溶温度。温度高于高会溶温度，液体水与液体苯酚可完全互溶，温度低于高会溶温度，两液体只能部分互溶。L1’L2’t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水)L2´L1´

在MCN内的液-液平衡系统在加热中的变化有三种类型。过C作垂线ce(恒组成线)，若系统点在ce右侧，如a，过a

作等温线(水平线)与溶解度曲线交于L1及L2，L1和L2即为两共轭溶液的相点，直线L1L2为结线，两液相L1及L2的质量比为线段aL2与L1a

长度比。当系统由a

升温到L2´时，两个共轭液相的相点分别沿L1L1´

和L2L2´

变化，两液相的质量也不断变化，水层减少，苯酚层逐渐增加。在L2´

水层状态为L1´

，然后水层消失，只剩一个苯酚层。此为第一种类型。L1’L2’t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水)L2´L1´第二种类型为系统点在ce线左侧，升温过程中相变化的分析与上类似，只是升到MC线时是苯酚层消失，只剩下水层。第三种类型为系统点正好在ce线上如在d点，平衡两相为L1与L2。在升温过程中，两液相的量均有变化，到达C时，两液相组成完全相等，界面消失，成为均匀的一个相。C点以上为此液相的升温过程。具有高会溶点的系统除水-苯酚外，常见的还有水-苯胺，正己烷-硝基苯，水-正丁醇等系统。水

(A)-三乙胺(B)系统t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const.水-三乙胺系统，在18°C以下能完全互溶，而以上却只能局部互溶。这样的系统具有低临界会溶点。t0AwB/%Cl100BtCp=const.水

(A)-烟碱(B)系统l1+l2C´水-烟碱系统，在60.8°C以下完全互溶，在208°C以上也能完全互溶，但在这两个温度之间却局部互溶。这样的系统具有封闭式的溶解度曲线，有两个会溶点：高会溶点和低会溶点。苯

(A)-硫(B)系统t0AwB/%ll1+l2100BtCp=const.l1+l2CC´苯-硫系统在163°C以下局部互溶，在226°C以上也局部互溶，但在这两个温度之间却完全互溶。此类系统的低会溶点位于高会溶点的上方。在某恒定温度下，将适量共轭溶液置于一真空容器中，溶液蒸发的结果，使系统内成气-液-液三相平衡。根据相律，二组分三相平衡时自由度数F=2-3+2=1，说明系统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液相均平衡，而这两个液相相互平衡。2.共轭溶液的饱和蒸汽压GL1L2GL1L2与此同时根据这三相组成的关系,可将局部互溶系统分为两类：一类为两个液相组成分居于气相组成两侧；另一类是，两个液相组成处于气相组成同一侧。这个问题将在下一段落中讨论。假设在共轭溶液本身饱和蒸气压下，对系统加热，那么将有液体蒸发。假设保持压力恒定，由相律：F=2–3+1=0，可见温度及气-液-液三相的组成均不改变。由杠杆规那么可知，对上面提到的第一类系统是两个共轭溶液彼此按一定比例转化为气相，对后一类系统是组成居中的液相转化为一定比例的气相与另一种液相。3.局部互溶系统的温度-组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统在适当压力下水-正丁醇系统的相互溶解度曲线具有高会溶点。但在101.325kPa下将共轭溶液加热到92°C时，溶液的饱和蒸气压即等于外压，于是出现气相，此气相组成介于两液相组成之间，系统的温度-组成图如左图。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNa´c´b´abcp=const.

图中P,Q为水与正丁醇的沸点，L1,L2和G为一对共轭饱和溶液与饱和蒸气的相点。

L1M为正丁醇在水中的溶解度曲线，L2N为水在正丁醇中的溶解度曲线。PL1为正丁醇在水中的溶液的沸点与组成曲线，即液相线；QL2

为水在正丁醇中的溶液沸点与组成曲线，也是液相线。

PG线为与PL1对应的气相线，QG为与QL2对应的气相线。区：6个线：L1、L2，两共轭溶液的相点；L1L2：结线0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)PGQ以上为气相区，PL1M以左为正丁醇在水中的溶液(l1)单相区，QL2N线以右为水在正丁醇中的溶液(l2)单相区，

PL1GP内为气-液(l1)两相区，QL2GQ内为气-液(l2)两相区，ML1L2N以下为液(l1)-液(l2)两相区。以下讨论系统的总组成a在L1L2之间，温度低于L1L2对应的温度的样品在加热过程中的相变化。在a点两个共轭溶液L1´和L2´平衡共存。将样品加热，系统点由a移向b时，两个共轭溶液的相点由L1´，L2´0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1´L2´0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1´L2´分别沿ML1、NL2线移向L1，L2点。系统到达b点所对应的温度时，两个液相(相点分别是L1及L2)同时沸腾产生与之成平衡的气相(相点为G)，即发生加热冷却l1+l2g在该温度，F＝2–3+1=0，即恒定压力下共沸温度及三个平衡相的组成均不能任意变动，故为三个确定的点L1,G,L2，其连接线为三相平衡线，系统点位于三相线上时，即出现三相平衡共存，在此情况下加热，温度和三相组成均不变，但三相的相变化而成三相共存，该温度称为共沸温度。根据相律，0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1´L2´的温度升高而进入气－液(l1)两相区。系统点在b与c之间时皆为气-液两相共存。至c点液相全部蒸发为气相。c点至d点为单一气相的升温过程。的数量却在改变，状态L1和L2的两个液相量按线段长度GL2与L1G的比例蒸发成状态G的气相。因系统点b位于G点左侧L1G线段上，在产生气相之前L1和L2两液相的量之比为线段bL2和L1b长度之比，液相L1过量，故蒸发的结果是组成为L2的液相先消失而使系统组成为L1的液相及气相G。液相L2的消失使系统成为两相共存，故再加热时，系统0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1´L2´若系统的总组成在G和L2对应的组成之间，加热至共沸温度时，系统点位于GL2线段上，故蒸发的结果是组成为L1的液相相消失，进入气-液(l2)两相区，后进入气相区。若系统的总组成恰好等于G点所对应的组成，在加热过程中刚到共沸温度而未产生气相时，系统内两共轭液相L1的量、L2的量之比等于线段长度GL2与L1G之比，共沸时两液相也正是按这一比例转变为气相G，因此，系统点离开三相线时是两液相同时消失而成为单一液相。假设压力增大，两液体的沸点及共沸温度均升高，相当于图的上半局部向上适当移动。假设压力足够大，那么不管系统的组成如何，其泡点均高于会溶温度，0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1´L2´压力足够大时的温度—组成图这时系统的相图的下半局部为液体的相互溶解度图，上半局部为具有最低恒沸点的气–液平衡相图，相当于两个图的组合，如右图。由于压力对液–液平衡的影响很小，故在压力改变时，液体的相互溶解度曲线改变不大。xBt0A1Blp=const.l1+l2g+lg+lg(2)气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图局部互溶系统的另一类温度－组成图是气液液三相平衡时气相点位于三相平衡线的一端。如右图所示。QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.六个相区的相平衡关系如图所示，各线所代表的物理意义与水－正丁醇系统的相类似，所不同的是在三相平衡共存下加热时，是状态为L1的液相按线段L1L2和线段GL1的比例转变为状态为G的气相和状态为L2的另一液相，即发生l1

g+l2

的相变化。QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.4.完全不互溶系统的温度-组成图当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常之小，甚至测量不出来，我们就说这两种液体完全不互溶。水和多数有机液体形成的系统就属于这一类。液态完全不互溶系统的温度-组成图L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.一定温度下纯液体A,B有自己确定的饱和蒸气压、，两不互溶液体共存时系统的蒸气压应为这两种纯液体饱和蒸气压之和，即p=+。某温度下p等于外压，则两液体同时沸腾，这一温度被称为共沸点。可见同外压下，两液体的共沸点低于两液体各自的沸点，如在101.325kPa外压下，水的沸点为100°C，氯苯的沸点为130°C，水和氯苯的共沸点为91°C。L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.完全不互溶系统的温度－组成图如右图所示，四个区域的相平衡关系如图所标。在恒压下，三相平衡时，F=2–3+1=0。所以，共沸点为定值。只要这三相共存，平衡时的温度及三相的组成就不变。气相组成为：L1L2线为三相线，L1点L2点为平衡时两液相点，G点为气相点。在共沸点，两液相受热转变为气相时

A(l)+B(l)

g加热冷却液体A和B的物质的量是按线段GL2和线L1G之比转变为气相的。如果系统中两液体的量正好是这一比例，系统受热离开三相线时是两液体同时消失而进入气相区。假设系统中A液体的量较大，在系统受热离开三相线时，B线消失而A与气相平衡，成为两组分两相系统。因F=2–2+1=1，故两相平衡温度可以改变。L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.利用共沸点低于每一种纯液体沸点这个原理，可以把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致于因温度过高而分解，到达提纯的目的。馏出物经冷却成为该液体和水，由于两者不互溶，所以很容易分开。这种方法称为水蒸气蒸馏。气相组成是温度的函数。在g＋A(l)两相区内，气相中A的蒸气是饱和的，B的蒸气是不饱和的。L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.本章中主要介绍几种典型的二组分凝聚系统相图，即：液态完全互溶固态完全不互溶系统相图、液态完全互溶固态完全互溶系统相图、液态完全互溶固态局部互溶系统相图、生成化合物系统相图〔稳定化合物，不稳定化合物〕。§6.8二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分凝聚系统相图，比二组分气-液相图复杂得多，因为液态可能有互溶现象，固态有晶型转变，二组分间可生成一种或多种化合物。由于压力对固液系统相平衡关系影响很小，可以不予考虑。所以对于此类相图，相律可写为：F=C–P+1QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS´abcL´de1.相图的分析液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液-固平衡相图是二组分凝聚系统相图中最简单的。例子如右图。图中P点为组分A的凝固点，Q为B的凝固点。PL线表示析出固体A的温度（凝固点）与液相组成的关系。由于B的加入使A的凝固点降低，且凝固点是液相组成的函数，故称PL线为A的凝固点降低曲线。它也表示固体A与液相两相平衡时组成与温度的关系，所以也可说PL线是固体A的溶解度曲线。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS´abcL´de同理，QL线为B的凝固点降低曲线，或固体B的溶解度曲线。PL线和QL线以上的区域是单一液相区，F=2–1+1=2。L点是PL线和QL线的交点，故状态