氧化还原滴定

1第六章氧化复原滴定法2定义：以氧化复原反响为根底的滴定分析方法实质：电子的转移特点：1〕机理复杂、多步反响2〕有的程度虽高但速度缓慢3〕有的伴有副反响而无明确计量关系分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法应用：在环境监测中应用广泛，可直接或间接测定无机物、有机物，3复习氧化复原半反响:氧化剂(1)＋ne→复原剂(1)氧化剂被复原，如Cu2++2e→Cu复原剂(2)－ne→氧化剂(2)复原剂被氧化，Zn-2e→Zn2+总反响：氧化剂(1)＋复原剂(2)＝复原剂(1)＋氧化剂(2)Cu2++Zn=Cu+Zn2+上述单独的“氧化〞或“复原〞过程叫做“半反响〞。半反响是不能单独发生的，一个氧化半反响必定伴随着一个复原半反响。半反响是联系同一种元素的二个不同氧化数物质。如Cu2+/Cu,Zn2+/Zn。“电对〞：同一种元素的二个不同氧化态物质，写法通常将氧化态物质写在前面，复原态物质放在后面。每一电对都对应一个半反响。如MnO4-/Mn2+:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O4电对的电极电位衡量氧化或复原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强〔复原形的复原能力越弱〕——氧化剂电对的电极电位越低，其复原形的复原能力越强〔氧化形的氧化能力越弱〕——复原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1一、条件电极电位§6-1氧化复原反响平衡5在氧化复原反响中，存在着两个电对。对于任意一个氧化复原半反响：Ox+ne=Red因为双电层产生了电极电位。氧化态复原态可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：式中是标准电极电位：是指在一定的温度下(一般指25℃)，==1mol/L时的电极电位。但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a〔或活度系数〕：a=[M](2)离子在溶液可能发生：配合，沉淀等副反响。(副反响系数：αM=C/[M]；C总浓度,[M]平衡浓度)考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！6复习电对的表示方法及半反响的能斯特方程1、在缺乏条件电极电位的情况下，一般可用浓度代替活度。2、固体、溶剂不考虑，气体写分压(以大气压作单位)。3、半反响中各物质前的化学计量系数变成能斯特方程相应浓度的指数。4、分子中将半反响氧化态一侧的所有物质都要表示，各物质的浓度相乘。分母中将半反响复原态一侧的所有物质都要表示，各物质的浓度相乘。如问？：Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O能斯特方程？

7条件电极电位：条件电极电位即为cox/cRed=1时的实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化复原反响进行的方向、次序及反响完成的程度。常见电对的条件电极电位列于附录八，p423注意二者差异8二、外界条件对电极电位的影响(1)离子强度〔盐效应〕(2)生成沉淀(3)形成配合物(4)酸效应9(1)离子强度〔盐效应〕(2)生成沉淀Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

1011(3)形成配合物：

12例：间接碘量法测Cu2+，因生成沉淀，2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

用S2O32-

滴定I2Cu2++eCu+I2+2e2I-Fe3++eFe2+13(4)酸度的影响假设有H+或OH-参加氧化复原半反响，那么酸度变化直接影响电对的电极电位。H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-14H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O〔酸性条件〕HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+〔碱性条件〕15§6-2氧化复原反响进行的程度一、用条件平衡常数衡量反响程度在氧化复原滴定反响过程中，需要判断：(1)反响能否进行完全，由(条件)平衡常数决定的；(2)如果两个电对反响完全，应满足什么条件?反响：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red216式中n是n1和n2的最小公倍数。K′越大，反响越完全。K′与两电对的条件电极电位差和转移电子数有关。当反响到达平衡时：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox217二、化学计量点时反响进行的程度对于n1=n2=1的反响即对于n1=n2=1的反响，两电对的条件电极电位差必须大于0.4V,n1=2,n2=1的反响,△φ0′>0.27V。在化学计量点附近，假设要求滴定误差<0.1%，反响完全程度到达99.9%，即在化学计量点时：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox218例题：解：Fe3++e=Fe2+I2+2e=2I-K′=104.4所以反响不能进行完全19§6-3氧化复原反响进行的速度1.氧化剂或复原剂：性质不同，机理不同，反响速度不同例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

以上反响：[H+]↑，[I-]↑，使V↑为此，酸性条件下，过量KI存在，放在暗处10min.，使反响完全。2.浓度：增加浓度可以加快反响速度，但氧化反响一般为复杂反响，不符合质量作用定律。3.温度：升温可加快碰撞，加快反响每增高100C，速度提高2～3倍204.催化剂：改变反响历程，加快反响同上例：反响先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用〔自催化反响〕5.诱导反响：由于一个氧化复原反响的发生促进了另一个氧化复原反响的进行，称诱导反响。例如：酸性条件下，MnO4-与Cl-反响很慢，但存在Fe2+时，因MnO4-氧化Fe2+,诱导MnO4-与Cl-的反响。MnO4-与Cl-反响为受诱反响，MnO4-氧化Fe2+为诱导反响，Cl-受诱体，Fe2+为诱导体。21§6-4氧化复原滴定曲线及终点的指示一、氧化复原滴定曲线氧化复原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的参加，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应参加的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(过量)；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(过量)；例题：0.1000mol/L20mlCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L20mlFe2+.22滴定反响:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+〔1〕化学计量点前(VCe4+=19.98mL时)溶液电位:(2)化学计量点时的溶液电位：化学计量点时，反响物CCe4+和CFe2+很小且相等，产物CCe3+和CFe3+较大且相等23=(0.68+1.44)/2=1.06V24〔3〕化学计量点后，Ce4+过量0.1%(VCe4+=20.02mL时):滴定突跃的计算(被滴定物电对)(滴定剂电对)25以0.1000mol/LCe4+溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液滴定曲线滴定突跃：0.86~1.26V其大小与二电对的条件电极电位和电子转移数有关。26二、氧化复原滴定指示剂1氧化复原指示剂：具氧化或复原性，其氧化型和

复原型的颜色不同，氧化复原滴定中由于电位的

改变而发生颜色改变，从而指示终点，当氧化态浓度大于等于复原态浓度10倍时，呈氧化态色；当复原态浓度大于等于氧化态浓度10倍时，呈复原态色。In（Ox）

+neIn（Re）

27指示剂的选择原那么：指示剂变色范围局部或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致2自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，那么滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂。例：紫色

无色

深黄色

无色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色283特殊(专属)指示剂：有些物质本身不具有氧化复原性，但可以同氧化复原电对形成有色配合物，因而可以指示终点例：淀粉+I2——深兰色配合物〔5.0×10-6mol/L→显著蓝色〕当I2被复原I-时，蓝色褪去；当I-被氧化I2时、蓝色出现。特点：反响可逆，应用于直接或间接碘量法29§6-5高锰酸钾法一、KMnO4的氧化能力高锰酸钾是一种强氧化剂。它的氧化能力与溶液的酸度有关，在不同的介质中，KMnO4复原产物不同。强酸介质中：中性或弱碱性介质中强碱性介质中30二、KMnO4法的优缺点与应用优点:氧化能力强,应用广泛;自身批示剂,10-5mol/L显红色;缺点:高锰酸钾含少量杂质,使标准溶液不稳定;

由于氧化能力强,干扰严重.1直接滴定：如Fe2+,As(III),H2O2(生成氧气和水),C2O42-,NO2-等;2返滴定：例如不能测MnO2,但可以3间接滴定：不与高锰酸钾作用的物质,如测Ca2+Ca2++C2O４2-→CaC2O４↓沉淀陈化处理→过滤、洗涤→酸解〔热的稀硫酸〕→H2C2O４→滴定〔KMnO４标液〕31三、标准溶液的配制与标定1配制:KMnO4不是基准物,不能直接配制；加热煮沸→暗处保存〔棕色瓶〕→滤去MnO2→标定2标定:基准物：Na2C2O４(最常用)、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等标定反响:2MnO4-＋5C2O42-＋16H+=2Mn2++10CO2↑＋8H2O标定控制的条件:注意(三度一点〕①速度：该反响室温下速度极慢,利用反响本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反响进行；开始慢,继而快,终点时慢。②温度：常将溶液加热到70～80℃,反响温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反响速度太慢；32③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LH2SO4)，酸度过低，易生成MnO2沉淀，酸度过高会使H2C2O4分解；为防止Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反响发生，不使用HCl提供酸性介质；④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点〔30秒不退〕。注意：标定是KMnO4滴定Na2C2O4,而不是相反。33四环境监测中的应用地表水的高锰酸盐指数测定高锰酸盐指数：是指在一定条件下，以KMnO4为氧化剂，处理水样所消耗的量，以氧的mg/L表示。水中的复原性无机物如NO2-，Fe2+，S2-，以及有机物均可与高锰酸钾反响，而消耗KMnO4，因此，高锰酸盐指数是作为水体受复原性物质，主要是有机物污染程度的综合指标。高锰酸盐指数----过去表示CODMn。注意:在规定的条件下，水中有机物只能局部被氧化,不是理论上的需氧量,也不是总有机物含量。类别ⅠⅡⅢⅣⅤKMnO4指数mg/L2461015《地表水环境质量标准》〔GB3838-2002〕34测定方法：１．取100mL混匀水样〔如高锰酸盐指数高于5mg/L，那么酌量少取，并用水稀释至100mL〕于250mL锥形瓶中。２．参加5mL〔1+3〕硫酸，摇匀。３．参加高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30分钟〔从水浴重新沸腾起计时〕。沸水浴液面要高于反响溶液的液面。４．取下锥形瓶，趁热参加草酸钠标准溶液，摇匀，立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。35５．高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至70℃，准确参加10.00mL草酸钠标准溶液〔0.0100mol/L〕再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按照下式求得高锰酸钾溶液的校正系数〔K〕：K=式中：V—高锰酸钾溶液消耗量〔mL〕。假设水样经稀释时，应同时另取100mL水，同水样操作步骤进行空白实验。

36结果计算：高锰酸钾指数(O2,mg/L)=式中：V1—滴定水样时高锰酸钾溶液的消耗量(mL)；K—校正系数；M—高锰酸钾溶液浓度(mol/L)；8—氧〔1/2O〕摩尔质量。37问题：1、为什么加1:3硫酸，而不加浓硫酸〔氧化及酸度太大〕，为什么不加其它酸[盐酸〔诱导〕、硝酸(氧化、挥发〕、磷酸〔沉淀〕]。2、加热过程中水样颜色的变化及其原因？3、加热后为什么稍冷后趁热参加草酸钠？4、为什么要用高锰酸钾滴定，而不用草酸直接滴定。5、滴定速度为什么要控制慢、快、慢。6、实验中哪些物质是基准物。7、哪些取液体积须准确。38§6-6重铬酸钾法一、概述K2Cr2O7在酸性条件下是强氧化剂，能测定许多无机物和有机物。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V重铬酸钾法具有以下优点：1K2Cr2O7易提纯，稳定，可作为基准物直接配制标液；2K2Cr2O7溶液非常稳定，可长期保存；3室温下不与氯离子反响。但当HCl浓度较大，或将溶液煮沸时，K2Cr2O7可局部氧化Cl-.K2Cr2O7法常用的指示剂是“邻二氮杂菲-亚铁〞(试亚铁灵)39二、环境监测中的应用---COD化学需氧量的测定化学需氧量(ChemicalOxygenDemand)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量，以氧的mg/L表示。COD反映了水被复原物质污染的程度。水中的复原性物质包括有机物、NO2-，Fe2+，S2-等无机物。实际上水被有机物污染十分普遍，因此，COD是作为水中有机污染物相对含量的指标之一。水样的COD测定结果还可因测定条件不同而不同，包括：

40①参加氧化剂的种类和浓度②酸度③反响时间和温度④催化剂等因此，COD是一个条件性指标，必须严格按照操作步骤进行。

重铬酸钾法测定COD的回流装置41KMnO4指数和COD有联系也有差异，KMnO4指数主要用于测定清洁水(地表水)，COD用于测定废水，清洁水。我国在许多环境质量标准，排放标准中都有COD指标。《地表水环境质量标准》〔GB3838-2002〕类别ⅠⅡⅢⅣⅤCOD(mg/L)1515203040《污水综合排放标准》(GB8979-1996)中一般排污单位一级标准<100，二级标准<150，三级标准<500mg/L;《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级A标准<50，一级B标准<60，二级标准<100，三级标准<12042①原理：酸性溶液中，Cr2O72-氧化水中的复原性物质，过量的Cr2O72-，以试亚铁灵为指示剂，用Fe2+回滴。根据试剂的用量计算水样中复原性物质消耗氧的量。②干扰及消除：Cr2O72-氧化性很强，在Ag2SO4催化剂存在下，可氧化大局部有机物。Cl-干扰测定，可参加HgSO4掩蔽。③方法适用范围：用的溶液可测COD>50mg/L试样，用浓度0.0250mol/L重铬酸钾，可测COD5-50mg/L的试样，但准确度较差。测定时要做空白试验。43测定步骤：1.取20.00ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00m1)置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确参加10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地参加30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。2.冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否那么因酸度太大，滴定终点不明显。3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。4.测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定结果计算：式中：V0、V1分别为滴定空白和水样时消耗的硫酸亚铁铵体积，V水样的体积，C硫酸亚铁铵浓度(mol/L)，8为氧(1/2O)的摩尔质量。44问题：1、为什么要在冷凝管上口参加硫酸-硫酸银。2、回流过程中溶液变成绿色说明什么，怎么办？回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是参加量的1/5—4/5为宜。3、实验中AgSO4起什么作用，如何配制？4、Cl-干扰如何去除？HgSO4如何投加？废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞参加回流锥形瓶中，再加20.00ml废水(或适量废水稀释至20.00m1)、摇匀。5、回流开始后，发现玻璃球忘记加，怎么办？6、50mg/LCOD测定时要注意试剂的浓度。7、冷凝装置漏气，怎么办？8、硫酸亚铁铵配制与标定。9、CODcr的测定结果应保存三位有效数字。45§6-7碘量法一、概述利用I2的氧化性和I-的复原性建立的滴定分析方法。I2+2e=2I-I2+I-=I3-(助溶作用〕pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛I2是较弱的氧化剂，可与比较强的复原剂作用而直接滴定，如Sn2+,Sb3+,As2O3,S2-,SO32-，直接碘量法。I-是中等强度的复原剂，能被一般的氧化剂氧化〔KMnO4,K2Cr2O7,H2O2)氧化，定量析出碘，再用硫代硫酸钠滴定I2，间接碘量法。

46二、间接碘量法：

利用I-的中等强度复原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质根本反响：可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO42-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+S2O32-滴定I2酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点拖后;S2O32-+2H+=SO2+S↓+H2O〔歧化反响〕碱性介质：I2与S2O32-可能发生的副反响，无计量关系4I2+S2O32-+10OH-=8I-+2SO42-+5H2O

47三、碘量法误差的主要来源1．碘的挥发(升华)预防：①过量参加KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度②溶液温度勿高③碘量瓶中进行反响〔磨口塞，封水〕④滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化〔酸性条件下〕预防：①控制溶液酸度〔勿高〕②防止光照〔暗处放置〕③I2完全析出后立即滴定④除去催化性杂质〔NO3-，NO，Cu2+〕48四、Na2S2O3标准溶液的配制与标定①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③参加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性〔抑制细菌生长〕，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等,不能用直接法标定，用间接碘法标定，在酸性溶液中使K2Cr2O7(定量)与过量KI反响生成I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定I2。49标定反响:⑤淀粉指示剂应在近终点时参加，否那么吸留I2使终点拖后,(将溶液从棕红色滴定至淡黄色,参加淀粉指示剂,从蓝色滴定到无色为终点)。⑥滴定终点后，如经过二分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反响不完全，遇到这种情况应重新标定。Cr2O72-+6I-(过量)+14H+2Cr3++3I2+7H2O(酸度高)

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）标定结果计算:50五、碘量法在环境监测中的应用:DO,BOD的测定一、溶解氧(DissolvedOxygen)测定水体与大气交换或经化学、生化反响后溶于水中的氧称为DO,它与空气中氧的分压、水温及水中含盐量等有关，水体受污染〔有机污染〕后，由于微生物的大量生长，使DO减少，因此，DO也是水质的一个重要指标。DO的测定方法有：膜电极法〔常用于在线监测〕碘量法〔标准分析方法〕1、测定原理：水样参加MnSO4溶液，再参加NaOH-KI溶液，水中DO将Mn(II)转化为Mn(IV)沉淀；而后参加硫酸，Mn(IV)将KI氧化为I2，用Na2S2O3滴定I2，计算出DO。512、步骤1)溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下，参加1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。2)析出碘：轻轻翻开瓶塞，立即用吸管插入液面下参加2.0ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。3)滴定：移取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，参加lml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。52反响方程式：Mn2++2OH-=Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=MnO(OH)2↓MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+I2+K2SO42S2O32-+I2=S4O62-+2I-3、结果计算：采样现场进行53问题：1、虹吸法取样。2、加MnSO4、KI、H2SO4方式。3、为什么控制沉淀沉到瓶子一半再摇均。4、2mlH2SO4沉淀未溶的原因？怎么办？5、淀粉溶液参加时间。6、投加MnSO4、KI后未出现黄色沉淀(只有白色沉淀)，说明什么？54二、生化需氧量(BiochemicalOxygenDemand)的测定BOD是指在好氧条件下，微生物分解有机物的生物化学过程中所需要的溶解氧量。是水环境质量和废水排放的重要指标。BOD数据代表了水体中可以被微生物降解的有机物含量，所以是衡量水体自净能力的一个指标(参数)。微生物分解有机物的过程缓慢，将有机物全局部解需要20天以上，但目前普遍采用的是在20℃培养5天消耗的氧量，称为BOD520(mg/L).由于BOD是一个“条件参数〞，测定时要严格按标准进行。主要条件包括：①培养温度20℃55②培养时间5天③有机物含量高的废水，