有机化学-醛酮醌

醛、酮、醌1羰基和两个烃基相连羰基最少和一个氢原子相连醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR2（环状不饱和二酮）性质与不饱和醛酮相似醌:邻苯醌红色对苯醌黄色39.1醛、酮9.1.1分类和命名1、分类：根据烃基类型、羰基数目分类醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮一元醛酮二元醛酮多元醛酮饱和醛酮不饱和醛酮4含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮2-丁烯醛2-戊酮丁醛2、命名：系统法选主链：含羰基和重键Ar–

取代基编号：近羰基端（阿，希标号）

指明羰基位置和数目5芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛69.1.5化学性质

亲核加成加成-消除③酸性、α–H缩合，取代④氧化、还原、岐化CH3—

C—CHHH（R）Oδ–

δ+α–H结构分析：71.亲核加成反应及其历程

亲核加成反应历程：8亲核试剂COH

NuH

CNH

SO3HH

ORH

OHXMg

RH

NHBδ+δ–9（1）与HCN加成：醛、甲基酮，C8以下环烷酮RCOH（CH3）+HCNOH－RCH（CH3）CNOHH2OH+R—C—COOHH（CH3）OH羟基酸10①用途：增碳，制备羟基酸。②历程：HCN+OH－H2O+CN－

CH3CHOOHCH3—CH—COOHO－CNOHCNCN－慢H—OH快C=OC=O亲核试剂11③

碱性条件实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。？？CN-离子浓度12④反应活泼性R越多越大，空间位阻越大，反应越慢＞＞H—C—HOAr—C—HOR—C—HO＞CH3—C—CH3＞＞CH3—C—ROO

供电子R越多，羰基C正电荷密度越小，反应越慢？13相同点：共价键组成相同一个σ键一个π键：加成COCC与加成的区别⑤不同点C=O+H+Nu–C

OH

Nu先δ+δ–有极性，亲核加成CO+A+B－先后C=

CBAC－C无极性，亲电加成CC14（2）与NaHSO3加成CONa

SO3HR(CH3)H饱和过量R－C=O

+Na+HSO3–(CH3)H醛、甲基酮，C8以下环烷酮C

OH

SO3NaR(CH3)H（白）羟基磺酸钠15②分离提纯己醇己醛饱和NaHSO3（过滤）沉淀：己醛的羟基磺酸盐液相：己醇白色沉淀醛、甲基酮等。①鉴别己醛H+用途：16

②但R上连有吸电子基时，电子云密度得到分散，产物较稳定。C

=OR(R')H+

H－OHC

OH

OHR(R')H（3）与H2O加成醛与酮①胞二醇不稳定

胞二醇17

水合三氯乙醛（催眠、止痛）ClCl—C—CClOH+H－OHCl3C—C—HOHOH水合茚三酮+H－OHCCCOOHOHOOOCCCO氨基酸色谱分析的显色剂茚三酮18（4）与ROH加成

醛半缩醛羟基醚不稳定缩醛双二醚性质稳定C

OR'R

HOR'HOR'－H2O干HClC

OH

OR'R

H［］RC=OH+H－O－R'19用途：保护醛基20分子内的加成—环状半缩醛C=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRH

O-CH2

O-CH221（5）与R－MgX加成

伯醇HHC=O+RMgXH3+OHHR－C－OH干醚HHR－C－OMgXGrignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。δ-δ+22HHC=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHHHHH干醚H3+O伯醇R′HC=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHR′HR′H干醚H3+O仲醇R′R″C=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHR′R″R′R″干醚H3+O叔醇23练习：由氯乙烷合成丙醇、2-丁醇3-甲基-3-戊醇Mg干醚（1）CH3CH2ClCH3CH2MgClH3+OCH3CH2CH2OHH2C=O干醚HCH3CH2—C—OMgXH24练习：由氯乙烷合成2-丁醇（2）CH3CH2ClH2ONaOHCH3CH2OHCu325℃CH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CH2—C—OMgXHCH3H3+OCH3CH2—CHCH3OH25练习：由氯乙烷合成3-甲基-3-戊醇（3）CH3CH2—CHCH3OHCu325℃CH3CH2—C—CH3OCH3CH2MgCl干醚CH3CH2—C—OMgXCH2CH3CH3H3+OCH3CH2—C—OHCH2CH3CH326（6）与品红试剂反应R—COH品红试剂紫红色H—COHH+H+R—COH不褪色、加深褪色、浅黄SO2品红试剂（无色）品红溶液（红色）用途：鉴别醛，区别甲醛与它醛27例：鉴别下列化合物：乙醛甲醛丙酮品红试剂乙醛甲醛变紫红者余者丙酮（变浅红，很慢）余者乙醛不褪色者甲醛H+282、加成—消除反应醛、酮氨的衍生物与醛、酮的亲核加成-消除反应简化为CO+H2N－B–H2O

N－BC通式：C

N－B消除–H2OHCO+H—N—B加成C—N—B

OHH29NO2NHNO2OHNHNH2NH—C—NH2O羟胺肼苯肼2,4–

二硝基苯肼氨基脲羰基试剂H—N—BH30O+H2N－OHCH3HC

N－OHCH3H乙醛肟CO+H2NCH3CH3NO2NHNO2C丙酮–2,4–

二硝基苯腙NCH3CH3NO2NHNO2C例如：31（3）分离提纯白，黄（2,4–

二硝基苯肼）用途：（1）鉴别：

（2）合成：由碳氧双键转变成碳氮双键323、α–

活泼氢的反应（1）羟醛缩合反应羟醛缩合：两分子适当结构的醛，经缩合后生成既有—OH又有－CHO化合物的反应。活泼原因：–ＣＨＯ的–IHR—C—C—HHO33①相同分子间缩合△CH3CH=CHCHOOHCH3—C=O+HCH2CHO稀OH–CH3—C—C—CHOHHHH用途：制不饱和醛，增碳反应。条件：一分子有O，另一分子有α－H。如—CHO，OHC—CHO等本身不能缩合H34②不同分子间交叉缩合用途：①增碳反应②生物体：磷酸二羟丙酮和磷酸甘油醛交叉缩合成果糖.+HCH2CHO稀OH–△—CHCHCHOHHO+HCH2CHO稀OH–△H2CCHCHO35（2）卤代反应H3CCHOCl2H2OClCH2CHOCl2H2OCl2CHCHOCl3CCHOCl2H2O(R)H—C—ONa+CHI3O

碘仿（Iodoform）(R)HCH3COI2NaOH(R)HI3COC（浅黄）36范围:CH3—CH—OHH（R）I2+NaOHNaI+NaOI+H2ONaI+[O]①减碳反应②鉴别：淡黄H（R）CH3—CO37习题下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式。

（CH3）3CCOCH3１，４，６384、氧化还原反应（1）氧化反应醛用弱氧化剂氧化①多伦试剂（Tollens）适用于所有醛R－CHO+Ag(NH3)2+OH–△R－COONH4+Ag金属银39②斐林试剂（Fehling）芳醛不反应R－CHO+Cu2++OH–△R－COONa+Cu2O砖红斐林试剂A、CuSO4B、NaOH酒石酸钾钠用时等体积混合40③班乃狄克试剂（Benedict）芳醛不反应Na2CO3NaOH试剂较稳定，短时间内可合在一起使用。用途：①鉴别醛类

酒石酸钾钠柠檬酸钠成份：41注：只氧化醛基，不影响双键。Ag+

或Cu2+OH–,△R－CHCHCOOHR－CHCHCHOCH3CHOCH3CHCH－COOH②制不饱和酸42（2）还原反应醛酮CH3CHOCH3CH2CH2CH2OH无选择性，CC，C≡N，CO均可还原HR—COH2，NiR—CH2OHR—C—R'H2，NiOR—CH—R'OH①催化氢化：练习：43②金属氢化物NaBH4(硼氢化钠)特点：缓和，选择性好，只还原单纯的O—CHCH—CHONaBH4H3+O—CHCH—CH2OHNaBH4H3+OCH3—C—CH2—C—OC2H5OO练习：CH3CHOCH3CHCHCH2OHCH3—CHCH2—C—OC2H5OHO44③沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应O—C—CH2CH3H2NNH2，NaOH(HOCH2CH2)2O，△—CH2CH2CH3二聚乙二醇（高沸点溶剂）反应部位：O—C——CH2—练习：—CH2CH2CH345④克莱门森还原法

Zn—Hg/HCl对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）双键对酸敏感C=C例

1.—C—CH3OOH—CH2CH3OH（用Zn—Hg/HCl）如：酚羟基（—OH）对碱敏感46例

2.（用沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙试剂）CH3—CH—CH2—CH2—CH3OCH3CH3—CH—CH2—C—CH3OCH3O47（3）岐化反应（Cannizzaro）条件：无α－H的醛浓NaOH－CHO+HCHO大分子还原小分子氧化－CH2OH+HCOONa浓NaOHHCOONa+CH3OHH－C－H+H－C－HOO489.2醌9.2.1结构：特殊的环状不饱和二酮OO1,4–

苯醌1,2–

苯醌OO命名：位置—

芳环名称—

醌49OOOO9,10–

蒽醌9,10–

菲醌1,2–

萘醌OO509.2.2化学性质结构分析：具羰基和烯的性质C=O与C=C511、加成反应（1）羰基加成OOH2N—OHH2N—OHN—OHO对苯醌单肟N—OHN—OH对苯醌双肟52（2）烯键加成OOCl2OOClClCl2OOClClClCl2,3,5,6–四氯–1,4–环己二酮

2、还原反应OO+2H++2eOHOH用途：在生物氧化过程中起传递氢的作用53作业：1-9题54

综合训练一、命名下列化合物，有构型者须标明构型：1.HCCHCHO2.OC—CH3HCH3C2H54.4－溴－4－己烯－3－酮3.Z－1－羟基－4－己烯－3－酮55二、单项选择题：1.下列化合物能发生碘仿反应，但不发生银镜反应的是()A.CH3—C—HOB.CH3CH2CHCH3OHC.C6H5－C－C6H5O2.下列化合物与HCN反应速度最快的是()。A.甲醛B.乙醛C.苯甲醛D.丙酮563．丙醛和丙酮互为同分异构体，它们属于（）。

4．下列化合物能进行岐化反应的是（）。A、甲醛B、乙醛C、丙醛D、丁醛A、位置异构B、官能团异构C、碳链异构D、互变异构三、完成下列反应方程式：1.HCHO+—CH2CHO稀OH－()572.CH3CH2CHONaBH4H2O()浓H2SO4()HBr()Mg干醚()①CH3CH2CHO②H3+O()SOCl2()①NaCN②H3+O()△()3.CH3—C—CH3+H2N—NH——NO2ONO24.—CHCH—CHONaBH4H3+O()585.CH3—CHCH2CH3I2/NaOH()+()OH6.2CH3CH2CHO稀OH－()△四、用化学方法鉴别下列各组化合物：1、丙醛（A）丙酮（B）正丙基溴（C）正丙醇（D）2.苯甲醛（A）甲醛（B）乙醛（C）丙酮（D）59五.合成下列化合物：1.HCCHCH3—C—CH2COOHOCH3CH2CH2CH2OH解：HCCHH—OHHg++,H+CH3CHOOH－CH3CHCH2CHOOHKMnO4H+CH3CCH2COOHONi△CH3CHCHCHOH2CH3(CH2)3OH602.CH3CH2OHCH3CH2—C—COOHOHCH3解：CH3CH2OHCu/325℃CH3CHOSOCl2CH3CH2ClMg干醚CH3CH2MgClH2OCH3CHCH2CH3OMgClCH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7H+CH3CCH2CH3OHCNOH－CH3CH2C—CNOHCH3H3+OCH3CH2C—COOHOHCH361CH3CH2—C—CH2—CH3CH3OH3.CH3CH2OH解：CH3CH2OHCu/325℃CH3CHOSOCl2CH3CH2ClMg干醚CH3CH2MgClCH3CH2C—CH2CH3CH3CH2—C—C2H5CH3CH2MgClCH3OMgClH3+OCH3OHH2OCH3CHCH2CH3OMgClCH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7H+CH3CCH2CH3O干醚62六.推结构式：

从分子式开始，计算不饱和度。CH比高时，可能有，由元素种类推官能团从而确定化合物类别，写出可能有结构式，排除不合理的部分。

从已知最终产物开始，利用化性先推出中间物，再确定最初物。1.正推：2.倒推：63

某化合物的分子式为C5H10，能吸收一摩尔氢，与酸性KMnO4作用，只生成一摩尔的四碳酸，但经臭氧化，还原水解后，得到两种不同醛，试写出其可能的构造式。解：CH3CH2CH2CHCH2或(CH3)2CHCHCH2化合物(Ⅰ)分子式为C5H12O，经K2Cr2O7/H+氧化后生成化合物(Ⅱ)C5H10O，(Ⅱ)与苯肼反应生成苯腙，且有碘仿反应，但不与斐林试剂反应，试写出(Ⅰ)的构造式。解：CH3—CHCH2CH2CH3OH或CH3—CHCH(CH3)2OH64

某化合物分子式