水中有机物的迁移转化

§4水中有机物的迁移转化一、分配作用

1分配理论

在土壤～水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）。就是说有机化合物可通过溶解作用分配到在土壤有机质中，并经过一定的时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。

1可编辑版分配系数与土壤（沉积物）有机质（碳）含量成正比。有机物在土壤中的吸着机理：(1)分配作用：土壤有机质对有机化合物的溶解作用。(2)吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附。在有机物浓度较低时分配似不起主要作用。2可编辑版标化分配系数

(1)分配系数有机毒物在沉积物与水之间的分配，可用分配系数Kp表示，定义为有机毒物在沉积物和水中的平衡浓度之比。

cs有机毒物在沉积(颗粒)物中的平衡浓度,

g/kg;cw有机毒物在水中的平衡浓度；3可编辑版引进水中悬浮颗粒物浓度cp，则有机物在水与颗粒物之间平衡时的总浓度可表示为：CT

=cs·cp+cw

cp：单位溶液体积上的颗粒物浓度，kg/L；CT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，

g/L；将cs=kpcw代入CT

=cs·cp+cw

此时水中有机物的浓度: 4可编辑版(2)标化分配系数Koc

由于分配系数与土壤（沉积物）有机质含量有关，因此引入一个表征在各种类型的土壤和沉积物之间其吸着能力的常数，即标化分配系数Koc，此常数与有机质含量有关，而与土壤及沉积物特征无关。Koc：标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。5可编辑版

若考虑颗粒物大小产生的影响，其分配系数可表示为：

Kp=Koc[0.2(1－f)Xsoc+fXfoc]

f：细颗粒的质量分数（d<50

m）；Xfoc：细沉积物组分的有机碳含量；Xsoc：粗沉积物组分的有机碳含量；6可编辑版辛醇～水分配系数Kow

Kow：辛醇～水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值。在一般情况下，辛醇～水分配系数Kow

和溶解度的关系可用下式表示：lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103

／M)

Sw

：有机物在水中的溶解度，mg/L M：有机物的分子量。

Koc

与有机物在辛醇～水分配系数Kow

之间的相关关系：

Koc=0.63Kow

7可编辑版例题：某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒有机碳含量为1％，该有机物在水中的溶解度为0.05mg/L，计算其分配系数Kp。解：lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103／M) ＝lgKow=5.00－0.670lg(0.05×103／192) =5.39 Kow=2.46×105

根据Koc=0.63Kow=0.63×2.46×105=1.55×105所以:Kp=Koc[0.2(1－f)Xsoc+fXfoc] =1.55×105[0.2(1－0.85)(0.01)+0.85×0.05] =6.63×103

8可编辑版3生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比定义为生物浓缩因子，用BCF或KB表示。由于生物浓缩有机物的过程十分复杂，影响有机物与生物相之间平衡的到达。一般采用平衡法和动力学方法来测量BCF.尽管测定是在某些受控条件下得到的，但可明显的看出各种生物内浓缩的相对趋势。9可编辑版二、挥发作用

有机毒物的挥发速率：c：溶解相中有机毒物的浓度；kv：挥发速率常数；Z：水体的混合深度；p：水体中有机毒物在大气中的分压；KH：亨利定律常数；kv’：单位深度混合水体的挥发速率常数；10可编辑版

在许多情况下，化合物的大气分压为零，所以上式可简化为：11可编辑版

1亨利定律

p=KHCw

p：污染物在水面大气中的平衡分压，pa； Cw：污染物在水中的平衡浓度，mol/m3； KH：亨利定律常数，pam3/mol；

常用的亨利定律常数的确定方法：KH’=CA/Cw（KH’为KH的替换形式，无量纲。）KH’=CA/Cw=(p/RT)/Cw

=KH/(RT)=KH/(8.31T) =4.1×10-4KH(20℃)式中：CA为有机毒物在空气中的摩尔浓度。12可编辑版

对于微溶化合物（摩尔分数<0.02），KH常用下式估算: KH=ps·Mw/Sw

ps：纯化合物的饱和蒸汽压，pa； Mw：分子量； Sw：化合物在水中的溶解度；KH’=KH/(RT)=（ps·Mw/Sw）／(8.31T) =0.12psMw/SwT或：KH’=4.1×10-4×psMw/Sw(20℃)13可编辑版例题：二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5500mg/L，分别计算出亨利定律常数KH和KH’。解：根据KH=ps·Mw/Sw

＝2.4×104×99／5500＝432(pa·m3/mol)KH’=0.12psMw/SwT=2.4×104×99／5500×293 =0.18orKH’=4.1×10-4×KH

=4.1×10-4×432=0.1814可编辑版

2挥发作用的双膜理论

在液－－气界面上存在有液膜和气膜，化学物质挥发要分别通过液膜和气膜。在气－液界面上若不存在净的积累，则两相通量必相等:

Fz=-Kgi·(pc－pci)/RT=KLi(c－ci)式中:Kgi：在气相通过气膜的传质系数； KLi：在液相通过液膜的传质系数； (c－ci)：从液相挥发时存在的浓度梯度； (pc－pci)：在气相存在的气膜的浓度梯度；15可编辑版将上式变换如下：Kgipci/RT－Kgipc/RT=KLiC－KLiCi

KgiKHCi/RT－Kgipc/RT=KLiC－KLiCi

Ci(KLi+KgiKH/RT)=KLiC+Kgipc/RT16可编辑版若以液相为主时，气相的浓度为零(pc=0)，将Ci代入:17可编辑版所以,传质系数为:由于污染物在水相，将上式倒过来:18可编辑版所以水体中有机物的挥发速率常数与KL、KH和Kg有关。书上讨论了KL和Kg的近似计算方法，代入上式即可求算Kv。上式的简化:当KH>1.013×102pa·m3/mol,挥发作用主要受液膜控制,此时:

Kv=KL

当KH<1.013pa·m3/mol,挥发作用主要受气膜控制,此时:

Kv=KH’·Kg

19可编辑版

挥发作用的半衰期：是指污染物浓度减少到一半所需的时间，用t1/2表示。

t1/2=0.693Z/Kv

t½求解：将偏微分方程写为微分方程。20可编辑版当c2=½c1时，t=t1/2。21可编辑版三、水解作用水解作用是有机化合物与水之间的最重要的反应，如：

RX+H2O=ROH+HX通常测定水中有机物的水解是一级反应：

－d[RX]/dt=Kh[RX]水解的半衰期与浓度无关：

t1/2=0.693/Kh

22可编辑版实验表明水解速率与pH有关：

RH=Kh[c]={KA[H+]+KN+KB[OH-]}[c]式中:Kh：在某一pH值下准一级反应水解速率常数；KA、KB、KN分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的水解反应速率常数；如果考虑到颗粒物的吸附作用，则水解速率常数可写为：

Kh=KN+aw{KA[H+]+KB[OH-]} aw：有机化合物溶解态的分数；23可编辑版四、光解作用1直接光解有机物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应，当然只有那些污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。2敏化光解一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个受体分子，导致接受体反应，这种反应就是敏化反应。现研究最多的是TiO2的光催化反应，其最终产物是CO2。3氧化反应水环境中常见的氧化剂有ROO·、RO·、·OH及游离氧等，可与基态的有机物起作用，自由基是光化学产物，与有机物的反应为氧化反应。24可编辑版五、生物降解作用

有机物的生物降解存在两种代谢模式：生长代谢和共代谢。有机物作为微生物培养的唯一碳源则为生长代谢，而有些有机物不能作为微生物的唯一碳源必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，则称之为共代谢。以生长代谢为例讨论：生长代谢过程把有毒有机物作为其生长基质，但需要2～50天的适应期，一旦适应其基质的降解是非常快的。MonodEquation是描述把有机物当作唯一碳源时其降解速率的。25可编辑版U：微生物比增长速度，d-1；即单位微生物量的增长速度，dB/Bdt，B为微生物浓度。Umax：微生物的最大比增长速度，d-1；S：基质浓度，mg/L；Ks：常数；

1942年Monod将米门氏公式应用在微生物生长上，用纯培养菌在单一基质由实验得出描述基质浓度与微生物比增长速度的关系：26可编辑版

Monod方程是实验得出的，其