无卤双膦酸酯类阻燃剂合成与应用研究

oausehazardsassociated、)l，itlluseofpolymerandproperty,areofparticularconcernamonggovenmentregulatorylossofuseofflameretardantstoconsumersandofflameretardantpolymers，andsmokeorfumetowardhalogen-free，lowsmokeintheaboutaccordwi也Halogen-freebis-demand．Inretardantpaper,halogen-freebis-l，2一ethylenebis(dimethylPhosphonate)、1,2·ethylenebis(diethylPhosphonate)、bis(dimethylthereactionArbuzov．Theeffectsoftime，thereactionmolecularratio oausehazardsassociated、)l，itlluseofpolymerandproperty,areofparticularconcernamonggovenmentregulatorylossofuseofflameretardantstoconsumersandofflameretardantpolymers，andsmokeorfumetowardhalogen-free，lowsmokeintheaboutaccordwi也Halogen-freebis-demand．Inretardantpaper,halogen-freebis-l，2一ethylenebis(dimethylPhosphonate)、1,2·ethylenebis(diethylPhosphonate)、bis(dimethylthereactionArbuzov．Theeffectsoftime，thereactionmolecularratio massofthecatalystonthereactionyieldreactionconditionsbyorthogonalexperiment．The1,2-obtained：thebis(dimethyl1tel，2一oftrimethylof reactionconditions1,2-ethyleneobtained：thereactionreaction1ratiooftriethylmassoftel，2- reactionconditionsofbis(dimethyl1of0．5％oftomassofofbis(diethyl1oftriethyl1reaction0．5％ofreactant．ESI-MS、IRofitschemicalstructure．netoandbehaviorofflameoinvestigatedan1，2一ethylenesoftfoamproducts．V-OratingsintheUL-94verticaltestwereachievedreachedl1,2-softgoodof——一锄t蛐dp。硎c；retardant,bis-phosphonate，halogen—一锄t蛐dp。硎c；retardant,bis-phosphonate，halogen—目目 要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．目目 要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯．．．⋯⋯。第1章前言1．1阻剂简介1．1．1阻燃剂的分1．1．2阻燃剂1．2材料阻燃的重要性1．3阻燃剂的研究现状及发展趋势1．3．1国内外阻燃剂的研究现状’1．4有机磷系阻燃剂阻燃机理n0‘嘲⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯．71．4．2气相阻1．5课题研究背景1．6课题实1．6．1合成方法综1．6．2产品合成路径与优势1．7课题研究策略、2．1．1试剂2．1．2反应机2．1．3合成步骤．．．．．．．．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．．⋯一2．1．4结果与讨论2．1．5产品的分析表2．1．6产品的热分析2．1．7目标产物性能指标测试2．1．8扩大试实验结果与分析1，2一亚乙基双膦酸四乙酯的合2．2．1试剂和仪器2．2．2反应机理目2．2．3合成步目2．2．3合成步骤2．2．4结果与讨论2．2．5产品的2．2．6产品的热分2．2．7目标产物性能指标测试2．2．8扩大试实验结果与分析2．3产品的应用研究2．3．1实验部分232结果与讨论．．．⋯．⋯⋯．．．⋯．．31第3章无卤亚甲基双膦酸酯的合成⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33亚甲基双膦酸四甲酯的合成⋯．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．333．1．1试剂和仪器333．1．2反应3．1．3合成步骤3．1．4结果与讨论3．1．5产品的分析表征3．1．6产品的热分3．1．7目标产物性能指标测试3．2亚甲基双膦酸四乙酯的合成3．2．1试剂和仪器3．2．2反应机理3．2．3合成步骤3．2．4结果3．2．5产品的分析表征3．2．6产品的热分析3．2．7目标产物性能指标测试⋯．．．．．．⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．42第4．．44在读期间发表的学术论文及研究成果．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．49致⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯50第l第1章前烧熄灭趋完善，直第l第1章前烧熄灭趋完善，直接促进了阻燃化学品的研究开发和生产应用阳J1．1．1剂常分为卤系、有机磷系及卤．磷系、磷．氮系、锑系、铝．镁系、无机磷系、硼系、按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可以将阻燃剂分为添加型和反应型两大类[41第l随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种目益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。自1986年以来，阻燃剂领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议一即DioxiIl问题之争Is,6]。基于保护生态环境和人类健康出发，阻燃剂无卤化的呼声日高，一些跨国的阻燃高分子材料供应商业开始向市场提供无卤阻燃塑料。Dioxinlh]题之争促进了十溴二苯醚【7-9]新型替代品(包括膨胀型阻燃剂发展方第l随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种目益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。自1986年以来，阻燃剂领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议一即DioxiIl问题之争Is,6]。基于保护生态环境和人类健康出发，阻燃剂无卤化的呼声日高，一些跨国的阻燃高分子材料供应商业开始向市场提供无卤阻燃塑料。Dioxinlh]题之争促进了十溴二苯醚【7-9]新型替代品(包括膨胀型阻燃剂发展方向1．1．2的综合1(3)热裂或燃烧时释出的有毒及／或腐蚀性气体(包括烟尘)量+4．过高，以在250"--4：00℃间为宜材料2_-■_—■_■—■-——_■——■—■———————■■——_—--■■_■—■■■—■■———■——_■————■_———_—■—■———■———■—■——■——■■———■—■●■—■—_—_■■———第l生产厂房、设备及原料，并造成139户居民受灾，直接财产损失1399．3直接原因为锅炉烟囱飞火引发2007年12月12日8时许，温州市温富大厦一花店发生特大火灾，过火面积共达平方米，21人死亡，2A人受伤第l生产厂房、设备及原料，并造成139户居民受灾，直接财产损失1399．3直接原因为锅炉烟囱飞火引发2007年12月12日8时许，温州市温富大厦一花店发生特大火灾，过火面积共达平方米，21人死亡，2A人受伤，损失巨大一死七伤，损失高达502010年11月15日，上海静安区胶州路教师公寓发生火灾，58人遇难，70受伤，大火原因是大楼外包保暖材料不合格，材料包括聚氨酯口功材料、聚苯乙沫0三PS)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAP)等。PU的燃点130℃，EPS的燃点PAP的燃点为218℃，三种材料均为易燃物品2010年11月13建筑清华学堂突然失火。清华学堂东部部分屋顶烧塌，过火面积达800造成人员伤亡，直接经济损失为18上个世纪50火灾引发的概率为UL94V-0级材料，电视机引起火灾的数降低70％左右【II】第l阻燃制品的试样所进行的火灾危险性的试验，所得结果如下【第l阻燃制品的试样所进行的火灾危险性的试验，所得结果如下【协试样燃烧时，未阻燃试样生成的有毒气体的量(换算成CO计量)是阻燃试发生火灾后，阻燃试样比未阻燃试样多赢得15时大量的实验结果及多年的实践证明，对于易燃材料特别是高分子材料的阻燃是必要的。我国从上个世纪80年代起，逐步制定了相关的阻燃法规，成立了国家阻燃研究中心和国家阻燃学会，同时建立了数十种阻燃测试的方法，初步形成了科研、测1．3费展现出良好的前据统计，全球的阻燃剂用量中o／旷70％用于塑料，20％用于橡胶，5织品，3％用于涂料，2％用于纸张及木材【17】。2005表Theofflameretardantmarket4第1我国的阻燃剂生产起步晚，工艺水平比较落后，科技含量相对较低，产品结构也趋于单一和陈旧，一些高效低毒的阻燃剂，仍然基本上依靠进口，国内生产和在用的阻燃剂80％以上是溴系阻燃剂和氯系阻燃剂，磷系(含卤化)约6％，无机阻燃剂约％【191目前，我国阻燃剂工业已初具规模，生产的主要有机磷系阻燃剂第1我国的阻燃剂生产起步晚，工艺水平比较落后，科技含量相对较低，产品结构也趋于单一和陈旧，一些高效低毒的阻燃剂，仍然基本上依靠进口，国内生产和在用的阻燃剂80％以上是溴系阻燃剂和氯系阻燃剂，磷系(含卤化)约6％，无机阻燃剂约％【191目前，我国阻燃剂工业已初具规模，生产的主要有机磷系阻燃剂有三芳基磷酸酯三烷基磷酸酯、三芳基．烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)剂主要有磷酸-(13-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸---(13-氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸-03，3氯异丙基)酯(TDCPP)、2,2-二(氯甲基)-l，3-亚丙基四(p，p’-二氯异丙基)x2磷酸酯(v6烷(DBDPE)、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A双(2，3．三聚氰氨氰尿酸盐(MCA)及三聚氰氨磷酸盐等；主要的无机磷系及磷．氮系阻燃剂有含卤素磷酸酯阻燃剂。1．3．2增。2006年，美国Freedonia集团预测，N2011年的5预计以4．7％的速率增长，年增长率将高于2001--2006年的4．1％，需求量将从200617．5亿吨增长至1J2011年22．1亿吨。Freedonia分析，亚太地区是阻燃剂最大的消费地区2006年达6．33亿吨，2011年将达到9求年增长率为3．2％，2011年将达到6．18亿吨，而2001—2006年年增长率为1．2％。西年增长率为2．2％，2011年将达N5．15亿吨，而2001—2006年年增长率仅为1．5％团．2¨剂及阻燃机理的研究[22,23】。这为无卤阻燃体系的建立提供了理论依据。21世纪，阻第1公司开发的cN．329(1)[u]佣作聚丙烯的阻燃)，美国Mons锄幻公司销售的H为了适应市场竞第1公司开发的cN．329(1)[u]佣作聚丙烯的阻燃)，美国Mons锄幻公司销售的H为了适应市场竞争的需要，世界阻燃剂生产和研发呈现了以下几大发展①阻燃剂生产逐渐趋于国际化，国外主要的阻燃剂生产商通过不断重组合并或建立新的生产基地，尤其在亚太地区扩大销售网络和增加地区合作伙伴，以提高其市场份额②重视基础理论研究，开发出多种新型阻燃剂和塑料接枝改性等多种阻燃方法。③由于无机阻燃剂具有阻烟、消烟、填充等功能，且不产生污染，倍受青睐，无④发达国家和地区环保法规日趋严格，为非卤阻燃剂发展提供良好的集约经营，善中国阻燃剂工业I凋与玻纤相容等)的改性聚合型阻燃剂；可用于烯烃及一些含氧工程塑料(如PC、PA6第1章前PBT主。我国使用的阻燃剂，卤系比重在50努力增加有机磷系、磷．氮系、氮系和无第1章前PBT主。我国使用的阻燃剂，卤系比重在50努力增加有机磷系、磷．氮系、氮系和无机阻燃剂的用量建装置达N3万吨／年；四溴双酚A有近6供“量身定做”多功能化的阻燃体系将是这一方面的突破口而推动阻燃剂的发展。1．4有机磷系阻燃剂阻燃机理n饥材料I引枷J。其阻燃功效包括抑制火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催1．4．1磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高聚物。实际上，磷化合7第11．4．2PO·+H·—HPO+H·—自2003年2月欧盟颁布RollS指令129]／32．WEEE指第11．4．2PO·+H·—HPO+H·—自2003年2月欧盟颁布RollS指令129]／32．WEEE指令【30】以来，阻燃剂的无卤化、例如：ROHS指令对十溴二苯醚(DBDPO)的豁免被欧洲法院否决【3u品污染控制管理办法【32】于2007年3月1日实行：中国强制性国家标准GB20286．2006共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》【33】已于2007年3月1日正式实施；公安消防局批准下发的《阻燃制品标识管理办法》134】已于2007年5月1日起正式实施等8第1量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优势。近年来，研第1量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优势。近年来，研究有机磷阻燃剂的工稳定性较差，加工过程中会有一定量的损失，给阻燃材料的制备带来不便。综上所述影响，降低成本是人们追求的目标高温度下，C．P键才能断裂。由于C．P剂性，因而阻燃性能持久135】。但是，由于单膦酸酯的挥发性大，与聚合物的相容性子材料制品的阻燃【3鲫】。而且，阻燃剂和材料具有很好的相容性，对材料的机械性能影响较小。同时，这类阻燃剂中含磷量有所提高，阻燃性能更好洲。另外，它还是一山都公司开发的Phosgard2XC为非挥发性阻燃剂；美国Stauffer公司开发的Fyr0199磷酸氯乙酯聚合物，具有低挥发性，耐水耐溶剂等；日本大八化学公司开发的CR-和CR-733均为芳香族缩聚磷酸酯【451机膦酸酯和环状膦酸酯阻燃剂146．47]，北京理工大学欧育湘等人【4}50】在低聚磷酸酯阻但是，国内现在正在生产并投入使用的膦酸酯类阻燃剂产品仅有DMMP和化工有限公司等几家公司有所生产。而本课题研究的l，2．亚乙基双膦酸四甲酯、2．亚乙基双膦酸四乙酯、亚甲基双膦酸四甲酯、亚甲基双膦酸四乙酯四种产品，在9第l1．6．1目前，国内外对膦酸酯类的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应型膦酸酯两方面，其主要产品有甲基膦酸--甲酯(DMMP)[51-59]、乙基膦酸二乙酯(DEEP)[60-6¨、烯烃基膦酸酯162]、酰胺膦酸酯163．64]、环状膦酸酯f47J等。双膦酸酯类仅限于亚甲基类双膦酸酯，如a．羟基、氨基、卤素、烷第l1．6．1目前，国内外对膦酸酯类的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应型膦酸酯两方面，其主要产品有甲基膦酸--甲酯(DMMP)[51-59]、乙基膦酸二乙酯(DEEP)[60-6¨、烯烃基膦酸酯162]、酰胺膦酸酯163．64]、环状膦酸酯f47J等。双膦酸酯类仅限于亚甲基类双膦酸酯，如a．羟基、氨基、卤素、烷基、杂原子(S，Se)取代的亚甲基双膦酸酯【明1．许爱东【删、虞燕华【67】等人以亚磷酸三酯与二卤化物在不加催化剂的条件下经O。OOP—OCH(CH3)2+CH2Br2—-—卜(H3C)2HCO—P——cH：厂一P—2+IlO。2．张朝【68到一种含氯目标产物。反应式Pcl3土坚骂㈣缩聚重——+O OCHCH舒o_呻-oROiP●O得到目标产物。反O¨‘}+4CI—P—cH2kl。．1|一一一一第11．6．2成产品。主要技术路线如图一·--··__- --_-一，。 。一，o‘’’—。‘‘oo’o’o’ooo’o‘第11．6．2成产品。主要技术路线如图一·--··__- --_-一，。 。一，o‘’’—。‘‘oo’o’o’ooo’o‘。‘。l文献检索 bI方案设计l[今l缩聚、Arbuzov重排I匕刮蒸馏l匕冷I过滤l匕今I产品l匕刮性能检测团臼UFigThetechnologyrouteofproduct’S以l，2．亚乙基双膦酸四甲酯为例，合成路径如下：OO4-BrCH2CH2Br』翌巡H3c。一甲It—cH2cH厂等一3o¨+2-I-H3C-PI—本合成路线的优势与同类产品的传统工艺对比如表Table1．2Thesynthesisprocessconditionsofhalogen·freebis-phosphonate第1章前由表1．2剂(CH3)4NI，但是用量较少，成本很低，而第1章前由表1．2剂(CH3)4NI，但是用量较少，成本很低，而且能够使产品产率较同类产品产率提高(由59．6％提高N90．9％)，易实现工业化生产。而且，所得目标产品种产品也是比较好的无卤双膦酸酯阻燃剂。得到的高纯度的乙基膦酸--7,3)通过质谱(ESI-MS)、红外光谱(IR)、核磁共振(1HNMR品的化学结构进行表征。通过热失重分析仪(TGA步评价产品的阻燃性能础5研究1．22．1．1试剂和试剂：亚磷酸三甲酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,2．公司：碘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司：碘化钠(二水)，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；溴化镍，分析纯，上海晶纯试剂有限公司。仪器DiamondTG／DTA综合热分析仪，PerkinElmer2．1．21．22．1．1试剂和试剂：亚磷酸三甲酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,2．公司：碘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司：碘化钠(二水)，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；溴化镍，分析纯，上海晶纯试剂有限公司。仪器DiamondTG／DTA综合热分析仪，PerkinElmer2．1．2反应机形成。具体如下所示：二。J‰，骂㈣乳舢一H。叫一是lnII◆1．．．．01¨1．。H3co—T—cH2cH2一亍一1I。一H3co一彳一cH2cH2—疵(cH30)3Pw帕r业(CH3。冲杪nf—H3c。一半一2．1．3合成步在装有恒压滴液漏斗、蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)和温度计的四颈烧瓶g。加热搅拌2．1．3合成步在装有恒压滴液漏斗、蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)和温度计的四颈烧瓶g。加热搅拌mE)中加入1,2．二溴乙烷酸三甲酯g，并从尾气吸收装置收集溴甲烷，至实验结束共收集g。在140170℃下回流，反应约4．0h后，基本无回流。减压蒸出低沸点物质，在℃【5l】)；升高温度，在0．8KPa真空度下，收集106-108℃的馏分l，2-亚乙基双膦酸四酯g，产率90．9％其反应式如ooH3c。一早一cH2cHf一芊一。3P(OCH3)3．4-¨+HaC—P．一OCHa+22．1．4结果与2．1．4．1结果如表2．1InfluenceofthekindofcatalystonTable2．1．4．2设计正交实验催化剂确定为(CH3)4NI时，对反应温度、反应时间、亚磷酸三甲酯和1,2交实验。其中各因素及各因素的水平见表2．2LevelsandfactorsoforthogonalTableLevelsandfactorsoforthogonalTable催化剂用通过正交实验，得到一系列数据并对其进行分析，结果见表2．3Resultsoforthogonal由表2．3可知，各因子极差(R)的大小顺序Rc>R^>RB>RD，间>催化第2章无卤亚乙基双膦酸酯阻燃荆的合成及应2．1．4．32．1和图2．2所012345圈2．1催化剂用量腭(1)、第2章无卤亚乙基双膦酸酯阻燃荆的合成及应2．1．4．32．1和图2．2所012345圈2．1催化剂用量腭(1)、反应物科比(2)及反应时间对产率的影Theeffectof(1)massofFigcatalystJXratioand(3)reactionti嘣亭／％onreactio／1曩＼专卜圈2．2Figeffectofreacti图2．1表明，反应物料比为3．0：1．0时，l，2．亚乙基双膦酸四甲酯的产率基本达到最大。亚磷酸三甲酯的量过少时，目标产物的产率就较低；反之，则原料有剩余，反应不完全。因此，反应物料比控制在3．0：1．0。反应时间对产率的影响不如反应物料比明显。反应时间图2．1表明，反应物料比为3．0：1．0时，l，2．亚乙基双膦酸四甲酯的产率基本达到最大。亚磷酸三甲酯的量过少时，目标产物的产率就较低；反之，则原料有剩余，反应不完全。因此，反应物料比控制在3．0：1．0。反应时间对产率的影响不如反应物料比明显。反应时间短，产率相对较低，1，2．亚乙基双膦酸四甲酯的产率随反应时间的加而提高。当反应4．0h对产品产率基本无影响。因此，确定4．0h左右为最佳反应时间。催化剂用量对产影响较小，当催化剂用量较少时，反应速度慢，反应时间长，产率低。1，2．膦酸四甲酯产率随催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量达到原料的O．5％时，再继续加大催化剂用量，产率基本不变。综合考虑成本因素，确定催化剂用量为原料质量的0．5％为最佳图2．2表明，温度控制在160甲酯会变成1，2．亚乙基双膦酸[38,70]，从而使产率降低；另外，温度过高时，原料在2．1．4．4最佳实验方案的验在以(CH3)4NI为催化剂的条件下，最佳实验方案是：反应温度为160时间为h，刀(亚磷酸三甲酯)：n(1，2．二溴乙烷)=3．0：1．0，催化剂用量为原料质量0．5％。按该最佳反应条件做了5次重复实验，目标产物的产率分别为91．6％、89．3％90．5％、92．1％、91．0％，其均值为90．9％2．1．4．5℃，反应时间为h，，l(亚磷酸三甲酯)：n(1，2-二溴乙烷)=3．0：1．0，催化催化剂用量为原料质量的O．5％即g(包括回收的催化剂0．17g和后补催化剂g)重复实验3次，目标产物的产率分别为87．5％、86．3％、88．0％．。该结果表明，催化剂的重复利用2．1．52．1．5．1质谱分析图2．31,2．亚乙基双膦酸四甲酯的质谱图spectrumof1,2··ethylenebis(dimethyl图2．31,2．亚乙基双膦酸四甲酯的质谱图spectrumof1,2··ethylenebis(dimethylFig2．3ESI-为246：m／z246．93与其附近最大的碎片离子m／Z214．97质量差为126．96离子峰，表明可能存在的碎片结构为+H62章一10．99离子峰，表明可能存在碎片结构为H3C。一92．99离子峰，表明可12．1．5．2红外分析产品的红外图谱OR)如图2．4所示∞¨∞¨基≈呈量岂茸硼I拍。图2．4l，2．亚乙基双膦酸Fig2．4IRspectrumof1,2一ethylenebis(dimethyl在图2．4中∞¨∞¨基≈呈量岂茸硼I拍。图2．4l，2．亚乙基双膦酸Fig2．4IRspectrumof1,2一ethylenebis(dimethyl在图2．4中，2954．5cmd处为甲基C．H的伸缩振动吸收带；1466．8om"1处为动吸收带；1186．6-P-—卜℃H3的伸缩振动吸收处为．CH2．CH2．的骨架伸缩振动吸收带。3491．5cm以处的O．H吸收峰2．1．5．3核磁共振氢谱产品的核磁共振氢谱NMa)如图2．5所示⋯⋯～～一”v’■■■-，+●●_-H『-．-L一I．．．．．闰I_‘I⋯。—～—r——’——r一—一～图Fig2．51H1,2．亚乙基双膦酸四甲spectrumof1,2-ethylenebis(dimethyl31P的天然丰度是100％，自然数是l／2，1H．31P分裂的多重性规律与1H．1H是同的。它们的偶31P的天然丰度是100％，自然数是l／2，1H．31P分裂的多重性规律与1H．1H是同的。它们的偶合常数很大仇凹：0．5"--Hz)。至少经过四个键后仍能观察到偶合暾7¨1HNMR(CDCls，400MHz)，6：1．38fm，J=15．0Hz,4H，2CH2)，3．64他在产品的1HNMR谱图中有两组峰，61．38ppm处为中间亚甲基上Hd=15．0ppm处甲氧基上H的化学位移值。两组峰的积分面积比值为2．1．6剧变化。整个热行为的变化过程可以借助热分析仪器加以记录和分析【521膦酸二甲酯(D脚)的阻燃性能151-53】有很大提高。这可以从DMMP与产品的热重分(TGA)得到，如图2．6、2．7所示∞¨∞¨霉了蜃一之声"o图2．6DMMP的TGAFig2．6TGAcurveof晷爹O图 1,2．亚乙基双膦酸四甲酯的TGAFig2．7TOAcurveof1,2-ethylenebis(dimethyl晷爹O图 1,2．亚乙基双膦酸四甲酯的TGAFig2．7TOAcurveof1,2-ethylenebis(dimethyl从图2．6可以看出，DMMP从室温开始迅速失重，当温度达到92℃为0．09％。图2．7中可以看出，温度达到92℃时，样品仅失重约15．9％，350率约为6．15％，与DMMP两个P．C键，需要在很高的温度下才能使两个P．C键均断裂，而DMMP一个P．C键。此外，产品的沸点比DMMP高，DMMP2．1．7．1测试方法11721．197921664．81称取709钼酸钠溶于150ml(标注：溶液I)，另取609柠檬酸溶于和中(标注：溶液1II)。量取5ml喹啉注入35砌浓硝酸和100ml水的混合液中(标注注入滤液中，用水稀释成1000ml，mL的烧瓶中，加入浓硝酸仑C)准确称取样品0．2g(准确至g)，置于滴至试液变为粉红磷含量P【％(m恤mL的烧瓶中，加入浓硝酸仑C)准确称取样品0．2g(准确至g)，置于滴至试液变为粉红磷含量P【％(m恤P脚18式中：vl一氢氧化钠标准溶液的用量cI一氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度c棚酸一品质148_P的换算系4取1．0g的样品加入到适量丙酮溶剂中，溴酚蓝为指示剂，用标准KOH乙醇液tool／L)滴定，滴至溶液由橙黄色变为蓝绿色式中：K一酸值，mgKOH／gG—样品的质量，g2．1．7．2测试结将合成的目标产物的主要技术质量指标结果见表2．4Table2．4Theperformanceindicatorsofhomemade项外色泽(Pt-酸值将原料扩大为小试实验的lO倍，即取l’2一二溴乙烷复3次，目标产物的收率分别为86．8％、83．4％、90．5％，其均值为86．9％。产的表征结果与小试复3次，目标产物的收率分别为86．8％、83．4％、90．5％，其均值为86．9％。产的表征结果与小试产品结构的表征结果相一致。由此，可初步推测易实现其工业产1．22．2．1试剂和试剂：亚磷酸三乙酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司：1,2公司仪器：同2．1．12．2．2反应机可能Q螂r叫。七删广b～啪一曲--(C2H50)3K二卢H3CH：Aj阻k畅H50)辛杪玺磊裔唾oc2H扩{'II-IC2H502．2．3合成步在装有恒压滴液漏斗、蛇形冷凝管和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入1，2乙烷(BrCH2CH2Br)18．8g，(CH3)4NIO．35g。加热搅拌，加入亚磷酸--'7．酯49．8g。值38．4℃嗍)的馏分溴乙烷19．8g。接着减压蒸出低沸点物质，在KPa真空值38．4℃嗍)的馏分溴乙烷19．8g。接着减压蒸出低沸点物质，在KPa真空．c【5明)；升高温度，在 KPa真空度下，收集117～119℃的馏分1；2．亚乙基双膦酸乙酯g，产率70．2％P(。c2H5)3+B吒H2cH2Br皿c2H5。．．辜一cH2cH厂罩。其反应式如3O¨+H3CH2C—PI—2．2．4结果与量、反应物料比、反应温度、反应时间等因素进行了分析研究。讨论过程同2．1．41．得出最佳的反应条件为：刀(亚磷酸三乙酯)：刀(1，2一二溴乙烷)=3．0：1．0，催化剂用量为原料质量的0．5％22．2．5．1质谱分析：：P．L?下￥～61艘。、77|_．16 1．0川6．I_79l羔 ”1‘。图1,2．亚乙基双膦酸四乙Fig2．8ESI-MS：：P．L?下￥～61艘。、77|_．16 1．0川6．I_79l羔 ”1‘。图1,2．亚乙基双膦酸四乙Fig2．8ESI-MSspectrumof1,2一ethylenebis(diethyl284．94，303．21为302 nl／z303．21与其附近最大的碎片离子111／z284．94质量差为p，为合 190．92离子峰，表明可能存在碎片结构舯七哪H{。二；m／z275舯离子峰，表明可能存在的碎片结c2H5。耻cH2cH厂乒伽sO---曰imO-I捌年碱者H牛c—碎片结构为H。』_cH2cH：j乒。Ho_乒c心4伽；m／z154．89离子峰，表明可能存在碎片结构为HD_LcH舻占 88．16离子峰，表明可能存在碎片结构为PHo_乒c心4伽；m／z154．89离子峰，表明可能存在碎片结构为HD_LcH舻占 88．16离子峰，表明可能存在碎片结构为P一--CCH-'PH。根据该质谱图的分析可初步表明有目标2．2．5．2红外分析产品的红外图谱OR)如图2．9所示∞¨们¨加。图2．91,2．亚乙基双膦酸四乙Fig2．9IRspectmmof1,2一ethylenebis(dicthylcm-1处为甲基C．H的伸缩振动吸收带；1446．8cm"1在图2．9cm’1处为亚甲基C．H的伸动吸收带；1167．8～1272．4cm。1为磷酰基(P=O)伸缩振动Gm以处为P-—CH的伸缩振动吸cm‘1处为．CH2．CH2．的骨架伸缩振动吸收带。图中在带第2章无卤亚乙基双膦酸醌阻燃剂的合成及应2．2．5．3核磁共振氢谱分己，；j’”’够，：：虻刮‘i．?一：?0‘j影。鼍：oI。．，t-一，～。5：：j’乏褰j．：?，；⋯j。}。。’j崔．，M第2章无卤亚乙基双膦酸醌阻燃剂的合成及应2．2．5．3核磁共振氢谱分己，；j’”’够，：：虻刮‘i．?一：?0‘j影。鼍：oI。．，t-一，～。5：：j’乏褰j．：?，；⋯j。}。。’j崔．，M麓囊，：∥j‘：l17。；‘’囊j≥7；、：-j50移曩：?：一，ir’．’j警?。。。一一}“1≯一，。一：I：：‘。，i毫．．⋯，≯《．一jj∥；籍·：，一．j：Z‘。‘‘：，-卜1-IL·7．‘一一tlr，．I。：』●?’!留”。p。’带。。”’?r‘’’’，‘’”!’””’Ir”。”‘”“”117””1“¨?_害?。’’卞1,2-亚乙基双膦酸四乙酯的核磁共振氢谱图Fig2．101HNMRspectrumof1,2-ethylenebis(diethyl。NMR(CDCl3，400Hz,12H，4CH3)，6：1．72(m，J=18．122CH2)，4．12(1m，8H，4-OCH2-在图2．10中ppm处为中间亚乙基上H的化上H的化学位移Hz。三组峰的积分面积比值为12．228：3．859：8．000，基上符合12H(4个CH3)：4H(一CH2-CH2一)：8H(4个．OCH2一是1，2-亚乙基双膦酸2．2．6膦酸二乙酯(DEEP)的阻燃性能也有一定的提高。这可以从DEEP(TGA)得到，如图2．11所示第2章无卤亚乙基双麟酸酯阻燃剂的合成及应Ternperatu图2．】1DEEP的TGAFig2．11第2章无卤亚乙基双麟酸酯阻燃剂的合成及应Ternperatu图2．】1DEEP的TGAFig2．11TheTGAcurve：I懦种鞠期11,2．亚乙基双膦酸四乙酯的TGA图Fig2．12TGAcurveof1,2一ethylenebis(diethyl从图2．11可以看出，DEEP从室温开始失重，温度在73-127"12时失重迅速时，残炭率为3．28％；当温度升至U130℃时，残炭率仅为0．56％。图2．12中可以看出产品从室温开始在失重，温度在84-130℃时失重迅速；150℃时，样品失重约温度升至U350℃时，残炭率约为7．99％，与DEEP由于本产品分子中含有两个P．C键，需要在很高的温度下才能使两个P—C键均断裂，而2．2．7．1测试方同2．2．7．2测试结将合成的目标产物的主要技术质量指标结果见表2．52．2．7．1测试方同2．2．7．2测试结将合成的目标产物的主要技术质量指标结果见表2．5Table2．5Theperformanceindicatorsofhomemade项外色泽(Pt-酸值将原料扩大为小试实验的10倍，即取1，2一二溴乙烷复3次，目标产物的收率分别为66．5％、71．4％、68．3％，其均值为68．7％。产的表征结果与小试产品结构的表征结果相一致。本文合成的l，2．亚乙基双膦酸四甲酯、l，2．亚乙基双膦酸四乙酯两种产亚乙基双膦酸四甲酯在聚氨酯(P∽软质泡沫塑料中的应用进行了研聚氨酯(PU系数低，极易燃烧，所以软质聚氨酯泡沫制品的防火问题显得十分突出。那么材料的耐热、耐温、低烟、低毒以及防火技术能否攻关成功，已成为PU续发展的关键性问题。我国消防部门在80年代初期颁布了PU不得小于26阻燃处理过的PU泡沫，其氧指数(OI)只有17。因而国家提出研制氧指数大于26的将PU硬质泡沫塑料氧指数大于26的指标列为国家攻关课题，“六五”攻关失败，“七五攻关成功了，此项指标在当时世界上的相关PU标准也是最高的。但在以后的实际使用中，逐渐认识到硬质U泡沫塑料毕竟是一种易燃的高分子材料，即使氧指数达到26甚至更高，并非意味着在真实火灾中不燃烧，它仅能延缓着火时间，增加人们逃生时间。当时攻克此项技术难关主要是依靠合成一个含氮高官能度自催化聚醚体系，增加低效阻燃剂(TCEP)添加量，以期达到氧指数26的指标。我们利用自己合成的1，-亚乙基双膦酸四甲酯阻燃剂在聚氨酯软质泡沫制品上做阻燃实验，制作阻燃分析样品，2．3．1实验攻关成功了，此项指标在当时世界上的相关PU标准也是最高的。但在以后的实际使用中，逐渐认识到硬质U泡沫塑料毕竟是一种易燃的高分子材料，即使氧指数达到26甚至更高，并非意味着在真实火灾中不燃烧，它仅能延缓着火时间，增加人们逃生时间。当时攻克此项技术难关主要是依靠合成一个含氮高官能度自催化聚醚体系，增加低效阻燃剂(TCEP)添加量，以期达到氧指数26的指标。我们利用自己合成的1，-亚乙基双膦酸四甲酯阻燃剂在聚氨酯软质泡沫制品上做阻燃实验，制作阻燃分析样品，2．3．1实验部2．3．1．1主要原料和设海联尔化工有限公司；l，2．亚乙基双膦酸四甲酯，自制主要设备：JSM．5610LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司；HT-95双螺杆挤出机，南京康发橡塑机械制造有限公司；HTF58X2沫橡胶水平测定仪，南京市江宁县分析仪器厂；XJ．300A中材料实验机厂；CMT5504有限公司2．3．1．2制样步骤根据前期发泡实验初筛结果，设定基本配方见表2．6。阻燃剂1，2．亚乙基Table2．6Theformulaofpolyurethanesonfoam(2)合成阻燃剂，及匀泡剂按配方一次加入反应釜内，在高速电动搅(2)合成阻燃剂，及匀泡剂按配方一次加入反应釜内，在高速电动搅拌下，使其充分混和h2．3．1．3性能D．2863标准进行，试样尺寸为100ram×6．5ram×3nHn(2)UL94垂直燃烧测试：UL94垂直燃烧测试是最常用的塑料可燃性测试方法评价被测塑料是否适合某一特定的应用场所。UL94垂直燃烧试验按照mmx3ITLrn178：1993测定表Table2．7Influence1,2·ethylenebis(dimethylPhosphonate)topolyurethanesoftfoamflame-retardant备注l氧指数(01)测定按照国家标准GB2406-80氧指数测试方法．即氧气瓶的减压为0．3MPa，氧指数仪压力表指示压力为0．1MPa，燃烧简中混合气体流动速度为第2章无卤亚乙綦双膦酸酯阻燃剂的合第2章无卤亚乙綦双膦酸酯阻燃剂的合成及应27．2％，远远高出未阻燃PU的17．O％。而氧指数越高，阻燃效果越好，反之阻燃效果越差。同时，PU的UL94的阻燃级别也随1，2．亚乙基双膦酸四甲酯用量的增加而提高，当1’2．亚乙基双膦酸四甲酯的用量达到10％时(磷含量为1．57呦，PU的U94可达V-O级。这些都表明添加1，2．亚乙基双膦酸四甲酯后的PU好1．2改善样品物理性能的有点。下表2．8为1，2．亚乙基双膦酸四甲酯对软质PU的影表2．81,2·噩乙基双膦酸四甲酯对软质PU的物理性能的影Table2．8Influenceof1,2-bis(dimethylPhosphonate)topolyurethanesoftfoamphysical从表2．8可以看出，l，2-亚乙基双膦酸四甲酯对软质PU双膦酸四甲酯的PU制品的极限氧指数可达27．2％起到了良好的增塑第3章无卤死甲綦双膦陵酯阻燃剂的第3章无卤亚甲基双膦酸酯的合3．1．1试剂和上海凌第3章无卤死甲綦双膦陵酯阻燃剂的第3章无卤亚甲基双膦酸酯的合3．1．1试剂和上海凌峰化学试剂有限公司：四甲基碘化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公仪器：同3．1．2反应机可能相连的碳原子，然后经过SN2反应机理，liOBr。进攻CH3基团，同时0．CH3键断裂，Br-形成(CH30)3P．＼+要H2d坠．。nIiI：B，一H3Co一1’一喂!：夕邸＼：，2BrCH30)ZP——I氤、I管3-1'2H一H3∞一亍一例2_芊‘咖3．1．3合成步mE)中加入二溴甲烷(BrCH2Br)17．4酯第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的180-C[51】)；升高温度，在 KPa真空度下，收集112～115℃第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的180-C[51】)；升高温度，在 KPa真空度下，收集112～115℃的馏分亚甲基双膦酸甲酯g，产率36．5％P(OCH3)3+BrCH2Br—H3c。一O毕一cH—OJ；}一其反应式如3¨+HaC--]}．一oI--I-23．1．4结果与3．1．4．1量、反应物料比、反应温度、反应时间等因素进行了分析研究。讨论过程同2．1．41磷酸三甲酯)：n(-溴甲烷)=3．0：1．0，催化剂用量为原料质量的O．523．1．4．2卤代烷进行Arbuzov曰曰H1CO--Ip--CHtOl2-讽此，本产品的产率第3章无卤死甲基双膦酸酯阻燃剂的3．1．53．1．5．1质谱分产品的质谱图")如图3．1图3．1亚甲基第3章无卤死甲基双膦酸酯阻燃剂的3．1．53．1．5．1质谱分产品的质谱图")如图3．1图3．1亚甲基双膦酸四甲酯的ESI-bis(dimethylFigESI-MS，m／z：l由图3．1可得结构232．87为232．87与其附近最大的碎片离子m／Z218．34质量差为14．53170．67离子峰，表明可能存在的碎片结构为4妣—乒-悯—耻c妒毒一m／Z140．91离子峰，表明可能存在碎片结构为H一}一c岈_}一6c卜110．73离子峰表明可能存在碎片结构为H一宵_鼬；一H。根据该质谱图的分析，可初步表明有目标子生成3．1．5．2红外分析产品的红外谱图(IR)如图3．2所示第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的蔷c暑lIE罅c匹卜图3．2亚甲基双膦酸四甲酯的红外3．2IRspectrumofmethanebis(dimethyl第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的蔷c暑lIE罅c匹卜图3．2亚甲基双膦酸四甲酯的红外3．2IRspectrumofmethanebis(dimethyl在图3．2cm"1动吸cm‘1为磷酰基(P=O)伸缩振动吸收P--眦H3的伸缩振动吸3．1．5．3产品的核磁共振氢谱(1H删如图3．3+≈．-’：，≮铀≯．譬爹一≤，；》?尹≮‘、图3．3亚甲基双膦酸四甲酯的核磁共Fig3．31HNMRspectrumofmethanebis(dimethyl第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃荆的1HNMR(CDCl3，400MHz)，6：1．45(d，J=17．4J=17．4Hz：83．73ppm处为甲氧第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃荆的1HNMR(CDCl3，400MHz)，6：1．45(d，J=17．4J=17．4Hz：83．73ppm处为甲氧基上H的化学位移值。两组峰的积分面积比值为3．1．6∞¨¨¨c6更s”oTemPei-IituFig3．4TGA图3．4可以看出，样品从室温开始失重，温度到达65℃时，样品失重约3．80％度在75-138℃时，样品失重迅速；温度到达138℃时，残炭率约为7．16DMMP分子中只含有一个P．C键。此外，产品的沸点比DMMP高，DMMP3．1．7．1测试方法同第3章无卤皿甲基双膦酸酯阻燃剂的3．1．7．2测试结果将合成的目标产物的主要技术质量指标结果见表3．1第3章无卤皿甲基双膦酸酯阻燃剂的3．1．7．2测试结果将合成的目标产物的主要技术质量指标结果见表3．1Table3．1Theperformanceindicatorsofhomemade项外色泽&t-3．2亚甲基双膦酸四乙酯的合3．2．1试剂和司仪器：同2．1．13．2．2反应机可能的反应机理该反应机理为Arbuzov反应的SN2相连的碳原子，然后经过SN2flPBr进攻CH2CH3基团上的CH2f、鸭印，30艘一⋯kB，P∞飓一。一心呲C；第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的㈣鳓也⋯24，一㈣，昧吵品懑I刨5斗刚川帆3．2．3合成第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的㈣鳓也⋯24，一㈣，昧吵品懑I刨5斗刚川帆3．2．3合成(BrCH2Br)17．438．4℃【倒)的馏分溴乙烷20．3g。接着减压蒸出低沸点物质，在O．8KPa真空度下，收g，测其沸点：198℃(文献值198—199℃【59】)；升66-68℃的馏分乙基膦酸二乙酯产率为30．3％其反应式如下所示：OO3O¨+H3CH2C—PI—l3．2．4结果与3．2．4．1为了了解各种因素对目标产品的影响，本文采用J量、反应物料比、反应温度、反应时间等因素进行了分析研究。讨论过程同2．1．41．得出最佳的反应条件为(1)通过实验确定了本实验的催化剂f10(CH3)4NI(2)确定了本实验的最佳反应条件：反应温度为155℃，反应时间为14．0h，刀(亚3．2．4．2产品产率较低的原解析过程同第3章无卤皿甲基双膦酸酯阻燃剂的3．2．53．2．5．1质谱分析产品的质谱图(m如图3．5TJO：0+52。2，-。z1。bIm。-。5：@，4^．：品；S拳00^X00是＆盎茹第3章无卤皿甲基双膦酸酯阻燃剂的3．2．53．2．5．1质谱分析产品的质谱图(m如图3．5TJO：0+52。2，-。z1。bIm。-。5：@，4^．：品；S拳00^X00是＆盎茹馏篇j。图3．5亚甲基双膦酸四乙酯的Fig3．5ESI-MSspectrumbis(diethyl该质谱图可得结构信息：m／Z310．58为分子离子峰(M+Na勺，而目标分子的分子质量为288；m／Z310．58与其附近最大的碎片离子m／z292．64质量差为17．94斗宵宫构为H3cH2c_PII—cH厂j：}一矿曰c2H痧一P—cH广P一 曰冒刚10-0C．州SoC2H5帅七伽卜}o-。根据该质谱图的分析，可初步表明有目3．2．5．2红外分析产品的红外谱图㈣如图3．6所示第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的图3．6亚甲基双膦第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的图3．6亚甲基双膦酸四乙酯的Fig3．6bis(diethyl在产品的红外光cm’1处为甲基C．H的伸缩振om"1159．2—Cm"1处为P-—)一_CH2CH3的伸缩振动cmo处为P—CH的伸缩cmd处为．CH2．的骨架伸缩振动吸收带。图中在3537．5cm。1处有O．H的吸收峰可能是实验中水的3．2．5．3图3．7亚甲基双膦酸四乙酯的核磁共Fig3．71HNMRspectrumofmethanebis(diethyl第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的MHz)’6：1．28(m，J=6．93Hz,12H，4CH3)，6：1．67I-CH2)，4．10(m，8H，4-OCH2-在图3．7中有三组ppm处为乙氧基CH3上H第3章无卤亚甲基双膦酸酯阻燃剂的MHz)’6：1．28(m，J=6．93Hz,12H，4CH3)，6：1．67I-CH2)，4．10(m，8H，4-OCH2-在图3．7中有三组ppm处为乙氧基CH3上H的化学位移值，-厂Hz。三组峰的积分面积比值为12．185：2．072：8．000，上H的化学位移值上符合12H(4个CH3)：2H(1个一CH2．)：8H(4个．OCH2-)。结合产品的质谱图分析、红3．2．6DEEP的热重分析眦)图见图2．1l，产品的热重分析(TGA)图如图3．8所‘％￥口童；TemPe图3．8亚甲基双膦酸四乙酯I拘TGAFig3．8TGAcurveofmethane从图3．8中可以看出，样品从室温开始失重，温度到达93℃样品仅失重约温度在94-173℃时失重迅速，温度在200℃时，残炭率约为3．58％；在300炭率仍为1．63％，与DEEP有两个P．C键，需要在很高的温度下才能使两个P．C键均断裂，而DEEP3．2．7．1测试方法同第3章无卤皿甲綦双膦腋酯阻燃剂的3．2．7．2测第3章无卤皿甲綦双膦腋酯阻燃剂的3．2．7．2测试结果将合成的目标产物的主要技术质量指标结果见表3．2Table3．2Theperformanceindicatorsofhomemade项外色泽(Pt-酸值第4章总结．‘i第4章总结与展1．合成了四种无卤双膦酸酯类阻燃剂，它们分别是：l，2l，2．亚乙基双膦酸四乙酯、第4章总结．‘i第4章总结与展1．合成了四种无卤双膦酸酯类阻燃剂，它们分别是：l，2l，2．亚乙基双膦酸四乙酯、亚甲基双膦酸四甲酯、亚甲基双膦酸四乙酯‘成工合成1，2．亚乙基双膦酸四甲酯的最佳工艺条件为：反应温度为160℃为470h，刀(亚磷酸三甲酯)：n(1，2一二溴乙烷)=3．0：1．0，催化荆为(CH3)4NI为原料质量的O．5％合成1，2．亚乙基双膦酸乙甲酯的最佳工艺条件为：反应温度为165℃为6．0h，刀(亚磷酸三乙酯)：n(1，2-二溴乙烷)=3．0：1．0，催化剂为(CH3)4]m，催化剂用量10．0h，刀(亚磷酸三甲酯)：n(-溴甲烷)=3．0：1．0，催化剂为(CH3)aNI，催化剂用量为14．0h，以亚磷酸三乙酯)：以二溴甲烷)=3．O：1．0，催化剂为(CH3)4NI，催化剂用量为3．通过质谱(ESI．MS)、红外光谱(IR)、核磁共振(1HNMR品的化学结构进行表征。通过热失重分析仪(TGA)对产品的热分解温度进行测试，初步评价产品的阻燃性能。4．以1，2．亚乙基双膦酸四甲酯为例，将其应用到聚氨酯泡沫(P∽将l，2．亚乙基双膦酸四甲酯应用到聚氨酯泡沫(PU)塑料中时，当1，2．亚乙基参考义参考文Standard【l】Behaviorofand2"，1Products-【2】郭如新．阻燃剂发展现状[J】．海湖盐与化工，1999，28(1)：43—【3】参考义参考文Standard【l】Behaviorofand2"，1Products-【2】郭如新．阻燃剂发展现状[J】．海湖盐与化工，1999，28(1)：43—【3】崔隽，姜洪雷，吴明艳，田胜军．阻燃剂的现状与发展报，2003，17(1)：14-f4】欧育湘．阻燃塑料手册嗍．北京：化学JES．Flamepolymeric【5】YangJP，Brewer[6】张雨山，高春娟，蔡荣华．溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势【J】．化学工业与程，2009，26(5)：460-【7】杨泽慧，陈声宗，李文生，张竞，李瑞生．氯化溴法催化合成十溴二苯醚工艺研究【J】．精细化工【8】于洋，刘艳．溴系阻燃剂十溴二苯醚的性能及替代品【J】．电子工艺技术【9】杨泽慧，陈声宗，叶姣等．溴素法催化合成十溴二苯醚学世界，2002(3)：150．1【10】欧育湘，李建军．阻燃剂一性能、制造及应用【M】．北京：化学工业出版社【1l】李建军．阻燃苯乙烯系塑料．北京：科学出版社【12】ofLondonFlameRetardants．London：ElsevierSciencel985—1【13】 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