纳米二氧化钛光催化材料

纳米TiO2光催化材料.纳米TiO2光催化剂简介※纳米TiO2光催化剂的制备※纳米TiO2光催化剂的表征纳米TiO2光催化剂的应用总结主要内容.纳米TiO2光催化剂简介什么是多相光催化剂？多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及外表吸附物〔如H2O，O2分子和被分解物等〕多相之间的一种光化学反响。光催化反响是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反响和催化反响的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反响。纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比外表积和适宜的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格廉价，无毒无害等优点因此被广泛的应用。

纳米TiO2粉体.

半导体是指电导率在金属电导率〔约104~106Ω/cm)和电介质电导率〔＜1-10Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。

半导体的能带结构

导带价带

禁带Eg＜3eV掺杂半导体

N型半导体（正电荷中心起提供电子的作用，依靠自由电子进行导电）

P型半导体（负电荷中心起提供电子的作用，依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级).实际半导体中，由于半导体材料中不可防止地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。EcEdEv价带EcEaEv导带价带导带P型半导体的能级N型半导体的能级.C:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_07_1.swf桌面\03_02_07_1.swfP型半导体中电子转移示意图N型半导体中电子转移示意图

C:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_08_1.Mpeg.swf桌面\03_02_08_1.Mpeg.swfPN节C:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_09_1.swf桌面\03_02_09_1.swfC:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_09_2.swf桌面\03_02_09_2.swf.为什么要用纳米半导体光催化剂？〔量子限域效应〕

大的半导体粒子和微粒〔分子簇〕的空间电子状态

粒子半导体E0///////////////////////////////////////团簇非定域分子轨道非定域分子轨道直径

导带价带距离浅陷阱－－深陷阱///////////////////////////////////////——－－表面态深陷阱深陷阱表面态〔外表界面效应〕.半导体能带宽度与粒子大小N(Å)的关系示意图.各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图〔pH=0〕.常见的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不稳定，会在粒子外表生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！.光催化技术的开展历史.TiO2光催化剂的优点.TiO2的结构与性质TiOTiO6金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图.CrystalstructuresRelativedensityTypeoflatticeLatticeconstant

LengthsofTi-Obond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonalsystem5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonalsystem9.055.80.1993brookite4.13RhombicsystemTiO2晶体的根本物性.锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子复原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿外表形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的别离效率.TiO2光催化材料的特性研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂优缺点.TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构

半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带〔valenceband，VB〕存在一系列的空带，最下面的空带称为导带〔conductionband，CB〕；价带和导带之间为禁带。

当用能量等与或大于禁带宽度〔Eg〕的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子〔e-〕—空穴〔h+〕对。.半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧.

光生电子—空穴对的氧化复原机理.TiO2光催化主要反响步骤hvH+VBE-CB复合价带空穴诱发氧化反响捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发复原反响捕获导带电子生成Ti3+TiO2.e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed

⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤

.光催化反响类型反响物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反响：由激发的催化剂K*所引起的催化反响催化剂和反响物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反响在经屡次激发后的催化剂作用下引发的催化反响光催化氧化-复原反响.

TiO2光催化活性的光催化的影响因素TiO2晶体结构的影响

在

TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：.TiO2表面结构的影响

光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：.催化剂颗粒直径的影响催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比外表积越大，催化活性越高；但比外表积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反响起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低当粒径在1~10nm级时会产生量子效应半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧化能力增强半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低活性增大.溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点〔电荷为零的点〕为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2外表质子化，带正电荷，有利于光生电子向外表迁移当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2外表带负电荷，有利于光生空穴向外表迁移对于不同的物质光催化降解有不同的最正确pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=3~9时，TiO2通常具有较好的催化活性.

温度的影响

1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响

2.当氧的分压较低（如PO2≤5066.25Pa），底物S的浓度较高（大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响其他影响因素除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反响液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。.

提高TiO2光催化活性的途径

目前的TiO2光催化剂存在两个问题：

①量子效率低②太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化

表面还原处理表面鳌合及衍生作用超强酸化.贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能

光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。.复合半导体偶合型复合半导体电荷分离示意图

SnO2–TiO2电子转移过程示意图

.包覆型复合半导体电荷别离示意图⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2—TiO2电子转移示意图.离子掺杂修饰

掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：.

氮掺杂的二氧化钛带隙结构

.外表光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生.外表复原处理一方面，随着TiO2外表Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在外表的积累及与空穴的进一步复合另一方面，在TiO2外表，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位对于TiO2光催化反响，电子向分子氧的转移是光催化氧化反响的速度限制步骤，故外表Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。.外表螯合及衍生作用外表衍生作用及金属氧化物在TiO2外表的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。超强酸化增强催化剂外表酸性是提高光催化效率的一条新途径。一方面，通过二氧化钛的SO42-外表修饰〔超强酸化〕，是催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比外表积增大、外表氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂外表由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了外表酸量及氧的吸附量。.纳米TiO2的制备及表征二氧化钛合成物理法化学法机械粉碎法液相法气相法液相沉淀法溶胶-凝胶法醇盐水解法微乳液法水热法TiCl4氢氧焰水解法TiCl4气相氧化法钛醇盐气相氧化法钛醇盐气相水解法钛醇盐气相热解法※.制备方法优点不足液相沉淀法粒径小，原料便宜易得工艺流程长、废液多、产物损失较大，纯度低溶胶-凝胶法粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高醇盐水解法常温进行，设备简单，能耗少，纯度高大量有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高微乳液法可有效控制TiO2颗粒的尺寸易团聚水热法晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，材质要求高液相法.

液相沉淀法传统的方法〔前躯体：TiCl4,Ti(SO4)2〕改进后的方法(前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀剂)TiOCl2水溶液65℃以下水解100℃左右水解白色晶型沉淀白色晶型沉淀加热干燥加热干燥金红石型纳米TiO2粉体锐钛矿型纳米TiO2粉体无定形的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2过滤洗涤干燥600℃煅烧锐钛矿型TiO2800℃煅烧金红石型TiO2氨水,NaOH,(NH4)2CO3

.溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(前驱体(TNB))混合液均匀混合液均匀混合液黄色晶体钛酸丁酯抑制剂加入总醇量2/3的醇

缓慢滴加1/3醇+水搅拌滴加盐酸测pH值真空干燥(ACAC，HAc)白色纳米TiO2粉末

Sol-Gel法制备TiO2的工艺流程.MyOwnMethods.Improvementoftheexperiment10mlTNB7mlC2H5OH+A7mlC2H5OH+1.08mlH2O+1mlHAcA40℃,Stirring,useHCladjustpHto2AddB,2-3drop/sYellowgel100℃,1h500℃5hWhiteTiO2powderXRDB.醇盐水解沉淀法(前驱体(TNB))

钛酸丁酯

醇混合混合水酸醇水解陈化真空枯燥煅烧

纳米级TiO2醇盐水解法合成TiO2的工艺流程图.水热法1.前驱体:〔TNB,NaOH调整pH)3mlTNB

15mlC2H5OH

A

NaOHpH=5,6,8,10,12

B

Hydrothermalreactor

180℃，5h

Cool

Centrifugal

Lavation

DryingTiO2,powder.2.前驱体:TNB,尿素水解3mlTNB5mlC2H5OHCO(NH2)210mlC2H5OHABStirring

CHydrothermalreactorCoolCentrifugalLavationDryingTiO2powder80℃,4h;180℃,4h.3.前驱体:TiCl4，NaOH调整pH2mTiCl410mlC2H5OH

A

NaOH1,3,5,7mlBHydrothermalreactor

WhiteTiO2powerCentrifugalLavationDryingCool180℃,8h.微乳液法前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心洗涤干燥白色TiO2粉末16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇洗涤干燥白色TiO2粉末混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液

16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇.小结：通过对各种方法制备出的纳米TiO2比照，发现采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有开展潜力的合成方法。是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。我们采用溶胶凝胶法，合成了一系列的掺杂型纳米TiO2，并对其进行了负载，测定了光催化性能，得到了很好的结果。.掺杂型纳米TiO2的制备5mlTiCl4(1mol/L)

NaOH180℃,8hHydrothermalreactorCentrifugalLavationdryingPurplepowderCool

WhiteprecipitationNaOHNowhiteprecipitation6.8mlHAuCl4水热法〔掺杂Au〕.微乳液法〔掺稀土元素〕混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心洗涤干燥

白色TiO2粉末16.7ml正庚烷2.7ml正己醇2.3gCTAB10.8mlTiCl4

16.7ml正庚烷2.3gCTAB2.7ml正己醇混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5CTAB1.8mlTiCl4

16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇稀土硝酸盐+盐酸超声盐溶液溶解.溶胶-凝胶法(掺杂过渡金属)

MCln

HCl少量C2H5OH超声溶解

澄清溶液HAc+H2OTNB加热搅拌黄色胶体C2H5OH黄色溶胶陈化凝胶500℃,8h掺杂型纳米TiO2.

纳米TiO2光催化剂的负载

由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。

我们采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载并测试了对甲醛的降解效率，得到了较好的结果。.浸渍法〔载体为石棉绳、沸石、分子筛〕石棉绳沸石分子筛100℃干燥纳米TiO2溶胶浸泡2h,除乙醇灼烧,600℃8h负载型纳米TiO2催化性能测定24h.层层自组装法〔载体为玻璃纤维布〕1.玻璃纤维布的前处理玻璃纤维布1%SDS溶液15minH2O5min1%HCl溶液80℃，30minH2O5min带负电荷的玻璃纤维布1%的PDDA溶液15minH2O5min带正电的玻璃纤维布聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐.2.层层自组装进行负载

将处理好的玻璃纤维布依次浸于的PSS溶液中15min、水中5min、TiO2悬浊液中15min、水中5min，如此重复10次，再在高温下烧结，可测得平均每平方米的玻璃纤维可负载光催化剂I0.5g处理好的玻璃纤维布1%的PSS溶液H2O1%的TiO2溶液H2O15min5min15min5min聚苯乙烯磺酸钠.“FromSelf-OrganizingPolymerstoNanohybridandBiomaterials〞StephanFörsterandThomasPlantenberg,Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41,688.layerbylayerOrderstructure.纳米TiO2光催化剂的表征XRD溶胶-凝胶法锐钛矿：25.30，37.80和48.10

金红石：27.50，36.10和44.10..

TEM.水热法XRD.

TEM61..晶粒直径计算〔pH=6〕Scherrer’sFormulaK=0.89λ=0.154178nmB=0.564*π/180=0.00984t=0.89*λ/(BCosθB) =0.89*0.154178nm/[0.00984*Cos(25.337/2)]=13.9nmK：谢乐常数B：衍射峰值半高宽的宽化程度.

图2.7TiO2:10%Sn的TEM图TiO2:10%Sn的TEM图

TiO2:10%Sn的EDS图溶胶-凝胶法.TiO2:10%Pd的TEM图TiO2:10%Pd的EDS图.催化性能的测试〔降解苯酚〕.降解甲醛〔分子筛负载〕.纳米TiO2的应用..环保方面的应用A.无机污染物的光催化氧化复原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等B.机化合物的光催化降解有机物催化剂光源光解产物烃TiO2紫外CO2，H2O卤代烃TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙灯CO，H2，烷烃，醇，酮酸表面活性剂TiO2日光灯CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，无机离子，中间物含氮有机物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等有机磷杀虫剂TiO2紫外，太阳光Cr，PO43-，CO2.卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒

可以用与生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。

TiO2光催化剂杀菌的特点.使某些癌细胞失活TiO2外表修饰血卟啉〔Hp，hematioporphyrin〕，通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光