第15章氧族元素

第十五章

氧族元素氧族元素在周期表中的位置本章教学要求1．了解氧化物的分类；2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；

3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。15.1

氧族元素的通性

15.2

氧及其化合物

15.3

硫及其化合物

15.4

硒和碲(不要求)

§

15-1氧族元素通性一、氧族存在氧族元素的某些性质元素I1/kJ·mol-1*共价半径/pm离子半径**/pm局部氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鲍林电负性**氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径二、氧族元素的根本性质

(1)氧族元素从非金属向金属过渡；(2)氧族元素有丰富的氧化复原化学特征：●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实●另一方面指可使其他元素到达通常难以到达的氧化态：O可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-从上表可见：三、氧族元素的电势图〔自学〕§

15-2氧及其化合物性质主要存在于空气中的无色无味、反响活性很高的气体。氮—氧膜别离器示意图一、

氧气单质结构：中心O：sp2杂化形成：键角：117°=1.8×10-3C·m

唯一极性单质二、

臭氧(Ozone)O2的同素异形体●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：2Ag+2O3Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2OH4XeO6+O2●臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2，该反响被用来测定O3的含量：O3+2I-+H2OI2+O2+2OH-●臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。处理电镀工业含CN-废液时基于以下反响：O3+CN-OCN-+O2OCN-+O3CO2+N2+O2●金在O3作用下可以迅速溶解于HCl，O3还能从SO2的低浓度废气中制H2SO4.2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2O性质：⑴不稳定:2O33O2,△rGθ=-326kJ•mol-1

⑵氧化性：O3+2I-+2H+I2+O2+H2O酸性：O3+2H++2e-O2+H2OE

=2.07V碱性：O3+H2O+2e-O2+2OH-

E

=1.20V三、氧化物存在大多数元素的氧化物均，而且不止一种二元化合物，除了较轻的稀有气体外；类型酸性、碱性、两性、中性氧化物大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少数非金属氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)显两性；不显酸碱性即呈中性的氧化物有NO、CO等。酸碱性变化规律氧化物酸碱性的一般规律：同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右碱性——两性——酸性。四、过氧化氢H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物.●弱酸性H2O2HO2–

+H+,K1=2.2×10–12,K2

≈10-25H2O2+

Ba(OH)2BaO2+2H2O(1)结构和性质有关的电势图如下氧化性强，复原性弱，是一种“清洁的〞氧化剂和复原剂.5H2O2+2MnO-4+6H3O+2Mn2++5O2+14H2O●用作氧化剂●用作复原剂H2O2+2I-

+2H3O+I2+4H2O(用于H2O2的检出和测定)H2O2+2Fe2+

+2H3O+2Fe3+

+4H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

2Na2CrO4+4H2OH2O2+PbS(黑)

PbSO4(白)+H2O1.229V

n=2●氧化复原性不稳定性〔由于分子中的特殊过氧键引起〕

高纯H2O2在不太高的温度下还是相当稳定的，例如90%H2O2在325K时每小时仅分解0.001%.它的分解与外界条件有密切关系：●温度：●杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入；●光照：波长为320~380nm的光可促使分解；●介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时参加少量酸Na2SnO3或Na4P2O7作稳定剂.2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),

DrHm=-195.9

kJ•mol-1>426K金属离子对

H2O2的穿梭催化分解从H2O2的Latimer图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于+1.76V(H2O2/H2O)和+0.70V(O2/H2O)之间.这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以Fe3+的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的E=+0.77V，这意味着它与O2/H2O2电对构成的电池电动势为正值，将H2O2氧化为O2的反响可以进行；2Fe3++H2O2+2H2O2Fe2++O2+2H3O+反响过程中生成的Fe2+离子是个复原剂，又可将H2O2复原成H2O：2Fe2++H2O2+2H3O+2Fe3++4H2O该反响涉及Fe3+/Fe2+电对与H2O2/H2O电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值.因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.(2)制备和用途减压蒸馏可得含30~35%H2O2的水溶液.世界年产量估计超过1×106t〔以纯H2O2计〕.纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为0.35，0.50和0.70的水溶液作为商品投入市场.如欧洲国家将总产量的40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50%用于纸张和纺织品漂白，在美国那么将总产量的25%用于净化水〔杀菌和除氯〕.●实验室法BaO2+2HClBaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀)BaSO4+H2O2(6~8%的水溶液)NaO2+2H2O2NaOH+H2O2由于构成催化循环，反响的实际结果是由H2和O2生成H2O2.●1990年报道：在催化剂(10%Pt~90%Pd)的作用下，H2和O2的直接燃烧也可获浓度为18%的H2O2.●电解-水解法〔电解NH4HSO4〕●自动氧化法〔乙基蒽醌法〕〔世界年产量95%以上由该法生产〕冷却

从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2的分解？问题Fe3+复原成Fe2+的电位为+0.77V，此值在H2O2复原成H2O和O2复原成H2O2的两个电位之间，因而催化分解反响可能发生，我们可以通过下述计算作证明，从Fe3+复原为Fe2+的方程式和电位减去O2复原成H2O2的方程式和电位得：2Fe3+(aq)+H2O2(aq)2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)E=+0.07VE＞0说明反响从热力学上是有利的，再从H2O2复原成H2O的方程式和电位减去Fe3+复原为Fe2+的方程式和电位得：2Fe2+(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)E=+0.99V此E值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反响速率事实上也很高，Fe3+应当是H2O2分解反响的有效催化剂.H2O2生产过程中要花费很大气力减去铁的污染.

其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和NH+4，Na+，K+的过二硫酸盐.过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的65%以上用做聚合反响引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.其他无机过氧化物

Na2B4O7+2NaOH4NaBO2+H2O

2NaBO2+2H2O2+6H2ONa2B2O4(OH)4·6H2O

过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物Na2CO3·1.5H2O2.这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品.工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：一、硫的同素异形体●单质硫的结构S:sp3杂化形成环状S8分子性质斜方硫单斜硫弹性硫密度/g·cm-32.061.99颜色黄色浅黄色473K的熔融硫稳定性＞369K＜369K用冷水速冷369K●单质硫的物理性质

硫的几种同素异形体

S(斜方)S(单斜)弹性硫473KS8§15-3硫及其化合物制备单质硫

H2S的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中的H2S为原料)H2S+1.5O2SO2+H2O2H2S+SO23S+2H2O1200℃

隔绝空气加热黄铁矿FeS2S+FeSFeS2(黄铁矿)硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4·2H2O(石膏)和Na2SO4·10H2O(芒硝)等.二、硫化物和多硫化物1.硫化氢和氢硫酸●H2S结构与H2O相似H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体.稍溶于水.●水溶液呈酸性，为二元弱酸●复原性0.347V0.303V硫化氢(Hydrogensulfide)与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反响产物:S,SO42-与空气(O2)反响(2)氢硫酸这里需要强调以下几点：●它是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸.水溶液中的S2-浓度与H3O+浓度的平方成正比.即通过调节pH值可控制浓度，使不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀.●久置于空气中的氢硫酸因被空气氧化而变浑浊：2H2S(aq)+O2=2S(s)+2H2O但气体H2S在常温下不发生这个反响.●H2S用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交换平衡对温度的依赖关系：H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)在某一温度下重水中的D原子交换H2S中的H原子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与H2O中H原子交换使重水富集.金属硫化物和多硫化物颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)

ZnS白，MnS肉，CdS黄，As2S3

黄，Sb2S3橙，SnS棕，Bi2S3黑褐，SnS2

黄，As2S5

黄，Sb2S5橙，(1)金属硫化物硫化锌硫化锰硫化镉硫化砷硫化锑硫化锡硫化铋●稀酸溶性类

易水解,最易水解的：Cr2S3，Al2S3●易溶于水：NH4+和碱金属硫化物●微溶于水：MgS，CaS，SrS●难溶于水：BeS溶解性：水溶性酸溶性●浓HCl配位溶解

●浓HNO3溶解

●氧化碱溶〔Na2S2〕●王水溶解

●碱溶〔用NaOH或Na2S〕●制备随X值的增大，颜色由黄→橙红→红〔提供了活性硫〕(2)多硫化物现象：黄→橙红→红●性质遇酸不稳定氧化性还原性〔提供了活性硫〕215pm1030(1)二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐●制备用于制备H2SO3，硫酸和连二亚硫酸及其盐●结构

SO2(b.p.-10℃)为无色有强烈刺激性气味的有毒气体，易溶于水，SO2是极性分子S+O2SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO2三、硫的含氧化合物SO2

二氧化硫●性质●用途亚硫酸及其有重要工业价值的盐●二元中强酸：不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中，主要物种为SO2(aq)：SO2+2H2OHSO3-+3H3O+相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有复原性：

酸性溶液HSO4-H2SO3•(SO2H2O)S+0.158+0.500+6+40

碱性溶液SO42-SO32-S-0.936-0.659+6+40有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如Na2SO3用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3用于漂白；Na2S2O5(焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；Ca(HSO3)2可以溶解木质素而大量用于造纸业.●复原性●漂白----使品红褪色

H2SO3和Br2的反响●氧化性(2)三氧化硫、硫酸和硫酸盐●制备用于制备H2SO4及其盐●结构∠OSO=120°，S-O键长143pm●性质

(b.p.44.8℃)的固体有几种聚合物.例如：g型晶体为三聚分子,b型晶体为螺旋式长键.

b

型晶体2SO2+O22SO3S:3s23p4Sp2杂化O

g型晶体催化剂

SO3S

三氧化硫

●H2SO4的结构S：sp3杂化,分子中除存在σ键外还存在(p-d)π反响配键●浓H2SO4的性质

强氧化性

与活泼金属：

与不活泼金属：

硫酸及硫酸盐二元强酸强吸水性：作枯燥剂强脱水性：可从纤维、糖中夺取与水组成相当的氢和氧与非金属：●硫酸盐硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和PbSO4.形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如CuSO4·5H2O(胆矾)，MgSO4·7H2O，MgZnSO4·7H2O，FeSO4·7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3·18H2O等.水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子SO42-相结合.芒硝和它的无水盐Na2SO4(工业上叫元明粉)广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业.加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：焦硫酸盐高温下分解生成SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：2NaHSO4Na2S2O7+H2O2KHSO4K2S2O7+H2O△△K2S2O7K2SO4+SO3△(3)焦硫酸及其盐焦酸是两分子正酸脱去一分子水的产物。焦硫酸是无色晶状固体，熔点308K。焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化、吸水和腐蚀性，可应用于染料、炸药和有机物的磺化过程中。(4)硫代硫酸及硫代硫酸盐

硫代硫酸钠(Na2S2O5.5H2O)称为海波或大苏打。性质：●易溶于水，水溶液呈酸性●不稳定，易酸分解●中强的重要复原剂

●有效的配位体〔用于定影液中Ag的回收〕制备：Na2SO3+SNa2S2O3AgBr+2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]+NaBrS2O32-+2H+H2S2O3S+SO2+H2O碘量法的理论根底最重要的连二亚硫酸酸盐为Na2S2O4·2H2O〔保险粉〕.在碱性溶液中，为中强复原剂.在催化剂〔2–蒽醌磺酸盐〕存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体〔N2,Ar等〕有效地除去其中所含的氧气.稳定性比相应的酸强：分解温度402K〔5〕连二亚硫酸钠Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO42Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2△在缺氧条件下，用锌粉复原NaHSO3可得：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+