GCMS基础理论课件

GCMS基础知识GCMS基础理论GCMS的基本流路图GC接口MS数据处理真空系统GCMS基础理论气相色谱仪的流动相----载气高纯氦气（纯度99.999%以上）GCMS基础理论MS流程图样品进样系统离子源真空系统质量分析器检测器数据处理GC进样

直接进样GCMS基础理论为什麽MS需要高真空提供足够的平均自由程提供无碰撞的离子轨道减少离子-分子反应减少背景干扰延长灯丝寿命消除放电增加灵敏度GCMS基础理论真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空为什麽MS需要高真空GCMS基础理论

压力

10-3-10-4Pa(平均自由路径

5m-50m)排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵GCMS基础理论真空泵

(主泵)

涡轮分子泵（Turbomolecularpump）旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵GCMS基础理论

单泵排气系统和差动排气系统

差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空GCMS基础理论Interface:GC和

MS的连接部件接口色谱柱MS高真空使用石墨垫圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加热块接口

GCMS基础理论MS的分类磁质谱四极杆质谱飞行时间质谱

(TOF)离子肼质谱GCMS基础理论四极杆质量分析器GCMS基础理论m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四极杆质量分析器GCMS基础理论QP/MS的结构

离子源透镜四极杆检测器GCMS基础理论气质联用使用的电离技术电子轰击电离（EI）

正化学电离（PCI）

负化学电离（NCI）GCMS基础理论电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++碎片离子QPGCMS基础理论电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离丰富的碎片离子=丰富的结构信息

“指纹”俵e-¯

Mm1m3m2EIspectrum硬酯酸甲酯

M.W.298GCMS基础理论反应气灯丝e-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+样品分子H+-CH4[M+1]-C2H4正化学电离（PCI）

GCMS基础理论正化学电离（PCI）首先电离反应气分子—》样品分子主要由质子转移电离容易产生准分子离子—》用于确定分子量+CH4e¯

MC2H5MH+C2H4PCIspectrum硬酯酸甲酯

M.W.298GCMS基础理论

EI和

PCI的比较EI模式PCI模式碎片分子量GCMS基础理论负化学电离(NCI)

灯丝e-e-e-e-反应气样品样品GCMS基础理论捕获电子形成负离子

MX+e¯(0~15eV)-->MX¯

X:

电负性强元素CH4e¯

MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e¯

MX_负化学电离(NCI)GCMS基础理论NCI质谱图六氯苯

M.W.284负化学电离(NCI)GCMS基础理论NCI的优点适合分析电负性强的元素

高灵敏度

与

GC-ECD灵敏度相当高选择性GCMS基础理论EIPCINCIMarthone(MW330)EI･PCI･NCI的比较GCMS基础理论

NCI-GC/MS和GC-ECD定量结果的比较重量

5g萃取(丙酮

/水

=5/2)蒸发(除去丙酮)加盐正己烷萃取蒸发色谱柱蒸发并定容

(5mL)按

JP方法进行前处理KOUJIN中有机氯农药的定量结果

（ppm）GCMS基础理论面积的重现性

GCMS基础理论离子源结构电离室透镜GCMS基础理论电离室永久磁铁灯丝靶电子聚焦离子化过程：样品分子与电子相互作用，电子把能量给予样品。如果这个能量足够大，则化合物被活化，失去一个电子，产生一个正离子，我们称之为分子离子。电子的能量通常为70ev。如果样品分子离子含有剩余的能量，会导致离子进一步断裂，形成碎片，剩余的能量越多，生成的碎片越多。形成的中性碎片被真空泵抽走，负离子撞击到离子源的其他部件上。GCMS基础理论透镜排斥极：使带正电荷的离子碎片向质量分析器方向运动。排斥极位于离子化室出口对面；它的极性与离子相同。排斥极帮助离子穿过透镜。拉出极：帮助带正电荷的离子碎片向质量分析器方向运动。拉出极的电压比排斥极负，吸引正电子向质量分析器方向运动。拉出极是一个中心带有小孔的圆片。离子聚焦：如果没有其他部件，离子穿过拉出极后会发生散射，离子聚焦部件可以帮助离子成束状进入质量分析器。离子聚焦带负电，形成一个电场，即使离子聚成束，又防止聚焦部件捕获电子。入口透镜：位置紧挨四极杆，作用是使离子加速，并且抑制四极杆的边缘效应，防止离子外溢。GCMS基础理论离子检测器电子倍增器：从质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴极表面，使其发射出二次电子，再由二次电子依次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增，最后由阳极接受电流，使离子束信号得到放大。GCMS基础理论MS调谐灵敏度调节分辨率调节质量数修正相对强度修正GCMS基础理论MS调谐标样PFTBA(全氟三丁胺)稳定可挥发碎片涵盖质量范围宽仅有C-13和N-15同位素无质量缺陷GCMS基础理论PFTBA

relativem/z intensity69 100.0131 26.0219 32.0414 2.0502 2.0614 0.2CF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9GCMS基础理论MS自动调谐流程寻找质量峰粗调EM电压和峰宽调节离子源部件使502达到最佳调节EM和峰宽达到最佳质量轴校正GCMS基础理论GC-MS常用术语基峰：179分子离子：304质荷比（m/z)质谱图（棒图）GCMS基础理论GC-MS常用术语总离子流图（TIC)TIC和MC（质量色谱图）GCMS基础理论GC-MS常用术语总离子流图（TIC)GCMS基础理论数据采集模式Scan（扫描）SIM(选择离子)massnumbermassnumberTimeTime[Scan][SIM](定性)(定量)GCMS基础理论Scan模式（定性）m/zRetentiontimeTIC:Scan

7254152MS质谱图GCMS基础理论SIM模式（定量）Retentiontimem/z=72m/z=152m/z=54灵敏度高于

Scan模式GCMS基础理论SIM(选择离子模式）SIM主要用于定量分析只有特定质量数的离子被检测根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。灵敏度取决于所选择的检测离子。TimeV∝m/z0.2secV112V２９８V１６８V２２０SIM数据采集模式GCMS基础理论SIM模式（定量）SIM的优点：提高灵敏度改善峰形改善精确度应用痕量分析复杂基质常规定量GCMS基础理论

原子质量和质量数以12C质量＝12为单位来表示原子质量质量数

:整数表示examplemassmassnumber1H1.0078252212H2.01410222212C12.000000001213C13.003355081314N14.003074401416O15.994915021618O17.9991599618示例:水的质量数

(H2O)1x2+16=18更精确的分子量1.00782522x2+15.99491502=18.01056546GCMS基础理论

分析方法

计算方法方法的建立GCMS基础理论分析方法（仪器参数）分析参数选择分析系统:进样方式、色谱柱等GC参数:载气流量、分流比、温度条件等MS参数:扫描模式：SCAN,SIM离子源：EI,PCI,NCI

检测器电压等GCMS基础理论进样口、色谱柱、检测器的温度设定进样口温度

考虑样品中各组分的沸点，设定温度使样品瞬间汽化。色谱柱温度

考虑样品中各组分的沸点，及希望的分析周期， 宽沸程样品应使用程序升温。检测器温度

防止检测器污染，一般比色谱柱温度高20-30℃。DET.T≥INJ.T≥COL.T+20℃GCMS基础理论恒温分析和升温分析的比较恒温分析升温分析沸程窄时采用恒温分析恒温分析时，保留时间和碳 数程指数关系C8C9C10C11C8C9C10C11沸程宽时采用升温分析升温分析时，碳数和保留时 间程比例关系基线调整困难，应确认空白是否有鬼峰出现。GCMS基础理论计算方法（数据处理参数）峰处理参数（WIDTH,SLOPE,DRIFT,T.DBL等）定量参数 定量方法： 内标法、外标法、面积归一法等 工作曲线的制作※曲线点数：一点、两点及多点 ※曲线计算：线性回归、折线、 二次曲线、三次曲线定性参数：保留时间、时间窗、时间带GCMS基础理论峰处理参数去除高频噪声(电磁干扰）WH/2<WIDTH/4控制数据采集速度，WIDTH/10采一次数据控制S.TEST时间，斜率测试时间为10×WIDTHWIDTH：设为最窄峰的半高宽，单位：秒推荐值：填充柱5

毛细柱2～3GCMS基础理论判断峰起点滤除低平噪声（如蛇行等）SLOPE的确定：一般通过S.TEST进行，测定时间为10倍WIDTH的时间。特殊情况，可根据实际需要改变该值。

SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总和，用于：峰处理参数GCMS基础理论SLOPE值的手动设定

单位：uv/minSLOPESLOPESLOPESLOPE<峰斜率，作为峰计算SLOPE>峰斜率，作为噪声滤除SLOPE≈峰斜率，积分不稳定，须手动设定GCMS基础理论峰处理参数DRIFT：判断相邻峰的积分方式注：1）设定值为0时，积分仪将自动判断2）如DRIFT与基线至峰谷连线较接近时，积分可能不稳定，导致面积值变化较大，需加以注意。GCMS基础理论DRIFT值的设定DRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTGCMS基础理论T.DBL2xT.DBL4xT.DBLWIDTHSLOPE2WIDTHSLOPE/24WIDTHSLOPE/48WIDTHSLOPE/8峰处理参数设定值为0时，自动判断；不使用时可设为1000T.DBL设定为某值时，SLOPE和WIDTH按下图改变

T.DBL：峰展宽一倍所需要的时间GCMS基础理论定性参数保留时间允许误差：时间窗％(WINDOW)，相对允差设定简单，但所测组分保留时间跨度大时，不易设定时间带(BAND)，绝对允差设定较繁，需逐个组分设定绝对保留值、相对保留值、多参考保留值GCMS基础理论定量参数校正级别（曲线计算方法）单点校正（liner)两点校正（liner)多点校正线性回归点到点连线（折线）二次曲线三次曲线GCMS基础理论单点校正对每一组分仅做一个浓度的标样标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度单点校正曲线通过原点GCMS基础理论多点校正对每一组分至少作三个不同浓度水平的校正标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度多级校正有几种方式1.响应值随浓度变化不呈线性变化时，使用多线性校正（折线校正）或二次曲线、三次曲线2.组分响应值随浓度变化呈线性变化时，使用最小二乘法，进行线性回归校正GCMS基础理论定量方法面积归一化法校正面积归一化法外标法内标法GCMS基础理论定量方法（一）面积百分率法（面积归一） 各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。校正面积百分率法（校正面积归一）

用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，