汪小兰大学有机化学课件 第九章 醛酮

第九章醛酮

一.分类、结构与命名1.分类脂肪醛酮（R为脂肪烃基）芳香醛酮（与芳环直接相连）不饱和醛酮（R,R´可为氢，脂肪烃基，芳香烃基）乙酰乙醛

多羰基化合物2.结构羰基>C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型羰基是极性基团=2.3—2.8D3.命名1〕普通命名法[醛]以相应的烃基命名,用αβγδ…标记取代基位置。乙醛丙烯醛异丁醛γ

带有取代基的化合物-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

[酮]以羰基连接的烃基命名。甲基异丙基酮甲基乙烯基酮甲基苯基酮2〕系统命名法2-甲基丁醛3-苯基丙烯醛选含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号。不饱和醛酮标出不饱和键位置4-甲基-2-戊酮3-甲基环己酮羰基在环外，把环当作取代基3-环己基丙醛苯乙酮3〕俗名肉桂醛巴豆醛水杨醛二.物理性质甲醛为气体，12个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮、芳香酮为固体由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、乙醛、丙酮与水互溶。三.化学性质①羰基的亲核加成；②-H的反响；③氧化复原反响

1.羰基的亲核加成Nu：O，S，N，C-1〕与氢氰酸加成-羟基腈-羟基酸a.碱可加速反响：羰基碳原子上电子密度越低，反响越容易进行b.增长碳链的方法c.反响活性羰基化合物发生亲核加成反响的活性顺序：d.范围：醛、脂肪族甲基酮〔CH3COR〕、八个碳以下的环酮，芳香酮不反响原因：可逆反响，位阻甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃单体有机玻璃2〕与格氏试剂加成格氏试剂与羰基化合物加成形成相应的醇与甲醛、环氧乙烷反响，合成伯醇与其他醛反响，合成仲醇增加一个碳原子增加两个碳原子与酮反响，合成叔醇3〕与亚硫酸氢钠的加成

羟基磺酸钠〔饱和〕反响特点:〔1〕反响可逆,加H+或OH-转化为醛酮〔2〕产物溶于水,不溶于有机溶剂,提纯醛酮〔3〕适宜醛和脂肪甲基酮及8个碳以下的环酮4〕与氨衍生物反响H2N-OH

（羟胺）

>C=N-OH

（肟）H2N-NH2

（肼）

>C=N-NH2

（腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NHO>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）>CO

+亚胺（西佛碱）2催化剂：弱酸〔甲酸或乙酸〕强酸：弱酸5）与醇加成（无水酸催化）缩醛反响机制：半缩醛缩酮的生成(平衡主要逆向)（不断除水）环状缩酮缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定,在稀酸溶液中易水解应用：保护羰基(1)＞C＝O＞CHOH复原剂：H2/cat.,LiAlH4,NaBH4,Al(OPr-i)3……2.复原(a)催化氢化(b)用金属氢化物复原〔不饱和碳碳键不被复原〕(2)＞C＝O＞CH2Clemmensen〔丹麦〕复原法适用对酸稳定的化合物特别适用于芳酮的复原双键对酸敏感，不能用锌汞齐3.氧化吐伦(Tollens)试剂(AgNO3+NaOH+NH3)银镜反响〔鉴别〕斐林(Fehling)溶液(CuSO4+酒石酸钠钾＋NaOH〕弱氧化剂即可氧化醛，酮不易被氧化，可区分醛酮自动氧化：芳香醛在空气中自动被氧化为芳香酸的反响强氧化剂混合物无意义工业生产己二酸：4.烃基上的反响〔-氢的反响〕1〕-氢的活泼性酸催化下形成烯醇，碱催化下形成碳负离子：一般醛酮的烯醇式含量甚微，且不稳定互变异构体a.醛酮的-卤代酸催化卤代〔一卤代产物〕反响机理卤原子的引入，氧上电子密度降低，不易烯醇化，停止在一卤化碱催化卤代及卤仿反响〔haloformreaction)反响通过烯醇负离子进行。碱催化-卤代难停留在一元取代。卤仿反响X=I,碘仿反响,CHI3黄色沉淀鉴别用卤仿反响制少1个碳的羧酸：b)羟醛缩合反响在稀碱催化下，含有-H醛或酮可发生自身的加成作用，即一分子醛或酮以其-碳对另一分子醛或酮的羰基加成,形成-羟基醛或酮的反响-羟基醛

,-不饱和醛〔增长碳链的反响〕OH-

碱催化机制：特殊装置：索氏提取器b.p.56℃164℃70％

酮的缩合1％

交叉羟醛缩合两种不同的带有-H醛的缩合在合成中无意义2)芳香环的取代反响5.Cannizzaro反响〔歧化反响〕无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化复原反响机理:交叉歧化反响甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。问题1.为什么不能用含H的醛进行Cannizzaro反响？2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？6.α,β-不饱和羰基化合物①共轭体系,稳定③1,2-和1,4－加成亲核加成

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