有机化学课件（SCAU）-第十五章羧酸衍生物

第十五章

羧酸衍生物主要内容第一节羧酸衍生物的结构和命名(一)分类与结构(1)分类腈R－CN

碳-杂原子键具某些双键性质(2)结构1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：

-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸(二)羧酸衍生物的命名2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：

醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：

醋酸苯甲酯

-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

N,N,-dimethylpentanamide5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：

-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈第二节羧酸衍生物的物理性质

3.IR谱

4.NMR谱R(ν2240-2260)第三节羧酸衍生物的取代反响及相互转化羧酸衍生物化学性质分析〔I〕酰基上的亲核取代取代过程：亲核取代的速度：从两方面进行分析〔即分别考虑加成和消除二步〕：1、由羰基的亲电性分析〔亲核加成步骤〕羰基的亲电性〔与亲核试剂的反响活性〕次序：2、由离去基团的性质分析〔消除步骤〕碱性越弱越容易离去羧酸衍生物酰基上的亲核取代反响1、羧酸衍生物的水解反响〔1〕酰氯的水解机理：〔2〕酸酐的水解〔3〕酯的水解酯的酸性水解机理〔羧酸酯化反响的逆反响〕机理:酯的碱性水解机理〔皂化反响〕碱用量>化学计量，反响可进行完全。RNH-的离去能力比OH-差，但反响仍能进行完全，试说明原因。2、羧酸衍生物的醇解反响〔1〕酰氯的醇解反响〔用于通过酰氯制备酯〕优点：反响完全，产率好。碱的作用:吸收产生的HCl和催化〔2〕酸酐的醇解反响〔合成上用于制备酯〕〔3〕酯的醇解反响〔酯交换反响〕反响可逆，用过量的醇R〞OH和除去生成的醇R’OH使反响进行完全。酸或碱对反响是必需的反响机理？〔参考酯的水解机理〕例：反响产率较差例:羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的制备(一)由羧酸制备(二)由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三)贝克曼重排(Beckmannrearrangement)反响机理第四节亲核取代反响机理和反响活性一、酯的水解历程酯的水解有酸催化和碱催化反响，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。〔可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行〕。1．酯的碱性水解研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程〔BAc2〕。碱性水解反响历程表示如下：酯的碱性水解〔皂化反响〕得到的产物是羧酸盐，使反响不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。2．酸性水解历程研究证明，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程〔AAc2历程〕。少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程〔AAc1历程〕。三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程〔AA11历程〕。〔1〕〔AAc2历程〕〔2〕〔AA11历程〕二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同，都是通过加成-消除历程来完成的，可用通式表示如下：的反响活性与L基团的性质有关。〔L对反响性能的影响如下表〕L诱导效应〔-I〕P-π共轭效应〔+C〕L稳定性活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小第五节与金属有机试剂的反响(1)与RMgX(活泼金属有机试剂)的反响：反响能否控制在中间体酮？反响机理：如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反响中间体A的一定的稳定性(2)与R2Cd和与R2CuLi〔不活泼金属试剂〕的反响第六节复原反响〔1〕LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3复原〔2〕催化氢化复原------罗森孟德反响在反响中参加适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂〞可降低催化剂的活性，以使反响停留在生成醛的阶段。〔3〕金属钠复原1.酯的热消去反响酯在400～600oC高温气相发生消去反响，其结果是脱去羧酸生成烯，这个反响是消去反响，其反响历程为经过一个六元环的顺式消去。pka~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7Hofmann(霍夫曼)降解反响

羧酸NH3铵盐100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O

腈H2O3脱水反响〔1〕碳酸及其衍生物；〔2〕原〔某〕酸及其衍生物简解；第八节

碳酸及原酸衍生物碳酸衍生物

1.脲缩二脲反响鉴定肽键。2.胍〔2〕原〔某〕酸及其衍生物简解碳酸原碳酸甲酸原甲酸原(某)酸原(某)酸三酰氯