纳米材料和技术课件

2024-1-251

納米材料和技術

NanoMaterialsandTechnology

2024-1-252第一章概論（Overview）

§1-1引言

（Introduction）

1959年，美國著名物理學家（1965年諾貝爾物理學獎獲得者）費因曼教授（R.P.Feynman）曾指出：“如果有一天人類能夠按照人的意志安排一個原子和分子，那將產生什麼奇跡？”今天，這個美好的願望由於納米科技的發展已經開始走向實現。目前，人類已能運用納米科技製造出了許多具有奇特性的納米材料，這些特性是相同物質的傳統材料所不具備的。2024-1-253

納米科技（NanoScienceandTechnology）的首要任務是通過各種手段，如微細加工技術和掃描探針技術等製備納米材料或具有納米尺度的結構；其次借助許多先進的觀察測量技術與儀器來研究製備納米材料或納米尺度結構的各種特性；最後根據其特殊的性質來進行有關的應用。因此，納米材料、納米加工製造技術以及納米測量表徵技術構成納米科技發展的三個非常重要的支撐技術，並奠定了整個納米科技發展的基礎。2024-1-254圖1-1納米科技的主要基礎與重要研究方向2024-1-255

納米科技的核心思想是製造納米尺度的材料或結構，發掘其不同凡響的特性並對此予以研究，以致最終能很好地被人們所應用。將這種思想和相關方法引入到各個領域，便形成形形色色的各類納米科技研發領域，主要包括：納米體系物理學；納米體系化學；納米材料學；納米生物學；納米機械學；納米加工製造學；納米表徵測量學；納米醫學等。

2024-1-256§1-2納米材料的概念與分類

（Conceptandgroupsofnanomaterials）

1.2.1納米材料的概念（Conceptofnanomaterials）納米顆粒（Nanoparticle，又稱超微顆粒、超細粉末等）通常指具有納米尺度的物質單元，小於通常的微粉。一般認為：無機材料的納米顆粒尺寸<100nm。一維納米材料（One-dimensionnanomaterials）通常指在兩個方向上具有納米尺寸，而在第三個方向上具有宏觀尺寸的物質，包括納米線、納米棒、納米管、納米帶等形態。2024-1-257二維納米材料（Two-dimensionnanomaterials）通常指在一個方向上具有納米尺寸，而在其餘兩個方向上具有宏觀尺寸的物質，包括納米薄膜、納米塗層等形態。三維納米材料（Three-dimensionnanomaterials）指由納米尺度的物質單元直接構成的物質、或者納米尺度的物質單元與基體相構成的物質。包括納米固體材料、納米複合材料。2024-1-258納米固體材料（Nanobulkmaterials）指由納米尺度水準的晶界、相界或位錯等缺陷的原子排列而獲得的具有新原子結構或微結構性質的固體，又分為納米晶體材料、納米結構材料。2024-1-2590-0複合指將不同成分、不同相或者不同種類的納米粒子複合而成的納米固體。0-3複合指將納米粒子分散到常規的三維固體中而製備的具有優異性能的納米固體，是當今納米材料的研究熱點之一。0-2複合指將納米粒子分散到二維的薄膜材料中而製備的納米固體。又可分為均勻彌散和非均勻彌散兩大類。納米複合材料的類型（Groupsofnanocomposites）2024-1-2510(1)

按形態外延分類（Byshape）零維納米材料——原子團簇、納米顆粒一維納米材料——納米線、納米棒、納米管、納米帶二維納米材料——納米薄膜、納米塗層三維納米材料——納米固體材料、納米複合材料1.2.2納米材料的分類（Groupsofnanomaterials）2024-1-2511(2)按結構外延分類（Bystructure）殼/核結構（Shellcorestructure）介孔結構（Mesoporousstructure

）

1991年在葡萄牙首都里斯本召開的國際會議，將多孔固體劃分為四個部分：一是微孔固體（孔徑尺寸小於2nm）；二是介孔固體（孔徑尺寸為2-50nm）；三是大孔固體（孔徑小於1μm）；四是宏孔固體（孔徑大於1μm）。其中：介孔固體屬於納米材料領域的範疇。2024-1-2512(3)按傳統材料科學體系分類（Byconventionalmaterialssystem）納米金屬材料納米陶瓷材料納米高分子材料納米複合材料2024-1-2513(4)按功能分類（Byperformance）納米電子材料納米磁性材料納米隱身材料納米生物材料2024-1-2514§1-3納米材料的特性

(Characteristicsofnanomaterials)

1.3.1表面效應（Surfaceeffect）表面效應:指納米微粒尺寸小、表面能高，位於表面的原子占相當大的比例的現象。圖1-2表面原子數占全部原子數的比例和粒徑之間的關係

2024-1-2515小尺寸效應：當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特徵尺寸相當或更小時，晶體週期性的邊界條件將被破壞；非晶態納米顆粒的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電磁、熱力學等宏觀物理化學性質發生變化，稱為“小尺寸效應”。超微顆粒的小尺寸效應主要表現在特殊的光學性質、熱力學性質、磁學性質、力學性質等方面。1.3.2小尺寸效應（Smallsizeeffect）2024-1-2516寬頻帶強吸收（broad-frequencybandstrongabsorption）大塊金屬具有不同的顏色，這表明它們對可見光範圍各種顏色（波長）的反射和吸收能力不同。但是，當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米顆粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低，這種現象稱為“寬頻帶強吸收”。例：各種金屬顆粒尺寸越小，顏色愈黑，例如：黃色的Au、銀白色的Pt、金屬Cr會變成金黑、鉑黑、鉻黑。(1)特殊的光學性質（Specialopticalproperties）2024-1-2517寬頻帶強吸收的用途（Useofbroad-frequencybandstrongabsorption）利用納米顆粒的這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。可應用於紅外敏感元件、紅外隱身技術等。2024-1-2518藍移現象（Blueshift）與大塊材料相比，納米顆粒的吸收帶普遍存在“藍移現象”，即吸收帶移向短波方向，如圖1-3所示。1-6nm;2-4nm;3-2.5nm;4-1nm圖1-3CdS溶膠微粒在不同尺寸下的吸收譜2024-1-2519(2)特殊的熱力學性質（Specialthermodynamicproperties）

固態物質在其形態為大尺寸時，其熔點是固定的，當超細微化後卻發現其熔點將顯著降低，當顆粒小於10nm數量級時尤為顯著。例如：

Au常規熔點1064℃；顆粒尺寸2nm時，約327℃。

Ag常規熔點為967℃；而超微Ag顆粒的熔點<100℃。2024-1-2520圖1-4

Au納米顆粒的粒徑與熔點的關係2024-1-2521用超細Ag粉製成的導電漿料可進行低溫燒結，此時元件的基片不必採用耐高溫陶瓷材料，甚至可用塑膠；並且可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具有高質量。日本川崎制鐵公司採用0.1-1μm的Cu、Ni超微顆粒製成導電漿料可代替Pd、Ag等貴金屬。——對粉末冶金工業具有一定的吸引力。在W顆粒中附加0.1-0.5wt.％的超微Ni顆粒後，可使燒結溫度從3000℃降低到1200℃-1300℃，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導體管的基片。特殊熱力學性質的用途（Useofspecialthermodynamicproperties）2024-1-2522

人們發現鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的超順磁細菌等生物體中存在超順磁的磁性納米顆粒，使這類生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領。磁性納米顆粒實質上是一個生物磁羅盤，生活在水中的超順磁細菌依靠它遊向營養豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究表明，在超順磁細菌體內通常含有直徑約20nm的磁性氧化物顆粒。小尺寸的納米顆粒磁性與大塊材料顯著的不同：大塊純鐵的矯頑力約為80A/m，而當顆粒尺寸減小到20nm以下時，其矯頑力可增加1千倍，若尺寸進一步減小，減小到6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現出超順磁性。(3)特殊的磁學性質（Specialmagneticproperties）2024-1-2523特殊磁學性質的用途（Useofspecialmagneticproperty）利用磁性納米顆粒具有高矯頑力的特性，已製成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應用於磁帶、磁片、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性納米顆粒製成用途廣泛的磁性液體。2024-1-2524

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的介面，介面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出很好的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。(4)特殊的力學性質（Specialmechanicproperties）2024-1-2525

美國學者報導CaF2納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不發生斷裂。研究表明：人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由Ca3(P3O4)2等納米材料構成的。納米晶粒金屬要比傳統粗晶粒金屬硬度高3-5倍。至於金屬一陶瓷等複合納米材料則可在更大的範圍內改變材料的力學性質，其應用前景十分寬廣。

此外，超微顆粒的小尺寸效應還表現在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。2024-1-2526

各種元素的原子具有特定的光譜線，如Na原子具有黃色的光譜線。原子模型與量子力學已運用能級的概念進行了合理的解釋，由無數的原子構成固體時，單獨原子的能級就並合成能帶，由於電子數目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續的，從能帶理論出發成功地解釋了大塊金屬、半導體、絕緣體之間的聯繫與區別。1.3.3量子尺寸效應（Quantumsizeeffects）

2024-1-2527

可是，對介於原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續的能帶將分裂為分立的能級，能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為“量子尺寸效應”。例如：導電的金屬在納米顆粒時可以變成絕緣體，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數還是偶數有關，比熱亦會反常變化，光譜線會產生向短波長方向的移動，這就是量子尺寸效應的宏觀表現。因此，對納米顆粒在低溫條件下必須考慮量子尺寸效應。

2024-1-2528隧道效應：指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力。宏觀量子隧道效應：指微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等宏觀物理量具有貫穿勢壘的能力。

1.3.4宏觀量子隧道效應（Macroquantumtunnelingeffect）2024-1-2529

量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎，或者它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應。例如：在製造半導體積體電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，經典電路的極限尺寸大概在0.25μm。目前，研製的量子共振隧道電晶體就是利用量子效應製成的新一代器件。2024-1-2530§1-4納米材料的發展現狀

（Researchprogressofnanomaterials）1970’s

納米顆粒材料問世1980’s中期在實驗室合成了納米塊體材料1980’s末期開始納米材料真正成為材料科學和凝聚態物理研究的前沿熱點2024-1-2531

從納米材料研究的內涵和特點來看，納米材料的發展大致可劃分為三個階段：第一階段（1990年前）主要是在實驗室內探索用各種手段製備各種材料的納米顆粒粉體（納米晶、納米相、納米非晶等），合成塊體（包括納米薄膜），研究評估表徵的方法，探索納米材料不同於常規材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結構的研究在1980’s末期一度形成熱潮。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱“納米晶”或“納米相材料”。2024-1-2532第二階段（1994年前）人們關注的熱點，是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能設計納米複合材料，通常採用納米微粒與納米微粒複合，納米微粒與常規塊體複合及發展複合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導方向。2024-1-2533第三階段（從1994年至今）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構材料體系越來越受到人們的關注，正在成為納米材料研究的新熱點。國際上，把這類材料稱為納米組裝材料體系或者稱為納米尺度的組裝材料。它的基本內涵是以納米顆粒以及它們組成的納米線和納米管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結構的體系，包括納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜嵌鑲體系。在這些體系中納米顆粒、納米線、納米管可以是有序或無序地排列。2024-1-2534

如果說第一階段和第二階段的研究在某種程度上帶有一定的隨機性，那麼第三階段研究的特點更強調人們的意願設計、組裝、創造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特性。美國加利福尼亞大學洛倫茲—伯克力國家實驗室的科學家在《自然》雜誌上發表論文，指出納米尺度的圖案材料是現代材料化學和物理學的重要前沿課題。可見，納米結構的組裝體系很可能成為納米材料研究的前沿主導方向。2024-1-2535§1-5納米粒子的製備方法

（Preparationofnanoparticles）

(1)物理方法（Physicalmethods）機械粉碎法（分為球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨）蒸發凝聚法（分為金屬煙粒子結晶法、真空蒸發沉積法、氣體蒸發法）離子濺射法冷凍乾燥法火花放電法2024-1-2536(2)化學方法（Chemicalmethods）氣相化學反應法（分為氣相分解法、氣相合成法、氣-氣反應法、氣-固反應法、氣-液反應法）沉澱法（分為直接沉澱法、共沉澱法、均相沉澱法、化合物沉澱法、水解沉澱法）水熱合成法噴霧熱解法（分為噴霧乾燥法、噴霧焙燒法、噴霧燃燒法、噴霧水解法）溶膠-凝膠法2024-1-2537(3)綜合方法（Combinedmethods）鐳射誘導氣相化學反應法等離子體加強氣相化學反應法2024-1-25381.5.1物理方法（Physicalmethods

）

1.5.1.1機械粉碎法（Mechanicalpulverization）a、

機械粉碎法的工藝納米機械粉碎法是在傳統的機械粉碎技術基礎上發展起來的。注意：這裏的“粉碎”一詞是指固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱，包括“破碎”和“粉碎”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，後者是由小料塊變成粉體的過程。固體物料粒子的粉碎過程，實際上就是在粉碎力的作用下固體料塊或粒子發生變形而斷裂的過程。當粉碎力足夠大又很迅猛時，物料塊或粒子之間瞬間產生的應力，大大超過了物料的機械強度，因而物料發生了破碎。2024-1-2539

粉碎力作用的類型，主要有圖1-5所示的幾種。物料的基本粉碎方式有壓碎、剪碎、衝擊粉碎和磨碎。工業上採用的粉碎設備，雖然技術設備不同，但粉碎機制大同小異。一般的粉碎作用力者是這幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎與衝擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是衝擊、磨碎和剪碎的組合等等。2024-1-2540圖1-5粉碎作用力的作用形式2024-1-2541

物料粒子受到機械力作用而被粉碎，還會發生物質結構及表面物理化學性質的變化，這種因機械載荷作用導致粒子晶體結構和物理化學性質的變化稱為機械化學。2024-1-2542

在納米粉碎加工過程中，由於粒子微細，會發生如下幾種變化，即：粒子結構變化，如表面結構自發地重組，形成非晶態結構或重結晶；粒子表面物理化學性質變化，如表面電性、物理與化學吸附、溶解性、分散與團聚性質；在局部受反復應力作用區域產生化學反應，如由一種物質轉變為另一種物質釋放出氣體、外來離子進入晶體結構中引起原物料中化學組成發生變化。2024-1-2543

理論上，固體粉碎的最小粒徑可達0.01-0.05μm。然而，目前因受機械粉碎設備與工藝的限制，很難達到這一理想值。此外，粉碎極限還取決於物料種類、機械應力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環境等因素。2024-1-2544幾種典型的納米粉碎技術

（Typicalnanopulverizationtechniques）球磨（Ballmilling）球磨機是目前廣泛採用的納米磨碎設備。它是利用介質與物料之間的相互研磨和衝擊使物料粒子粉碎，經幾百小時的球磨，可使小於1μm的粒子達到20%。振動球磨（Vibratorymilling）它是以球或棒為介質，介質在粉碎室內振動，衝擊物料使其粉碎，可使粒徑小於2μm的粒子數目達到90%，甚至可獲得0.5μm的納米粒子。2024-1-2545振動磨（Vibromilling）利用研磨介質可以在一定振幅振動的筒體內對物料進行衝擊、磨擦、剪切等作用而使物料粉碎。與球磨不同，振動磨是通過介質與物料一起振動將物料進行粉碎的。相應納米粒子粒徑可達1μm以下。攪拌磨（Stirringmilling）攪拌磨由一個靜止的研磨筒和一個旋轉攪拌器構成。在攪拌磨中，一般使用球形研磨介質，獲得的粒子平均粒徑小於6mm；用於納米粉碎時，粒子平均粒徑一般小於1μm。2024-1-2546膠體磨（Colloidmilling）利用一對固體磨子和高速旋轉磨體的相對運動所產生的強大剪切、磨擦、衝擊等作用力來粉碎或分散物料粒子的。被處理的槳料通過兩磨體之間的微小間隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短時間內，經處理的產品粒徑可達1μm。氣流粉碎（Comminutingbygasstream）這是一種較成熟的納米技術。它是利用高速氣流（300-500m/s）或熱蒸氣（300~500℃）的能量使粒子相互產生衝擊、碰撞、磨擦而被較快粉碎。產品粒徑極限可達0.1μm。2024-1-2547氣流粉碎2024-1-2548膠體磨2024-1-2549b、機械粉碎法的特點

通常製備的是納米晶粉末而不是納米粉末；對於金屬材料，高能球磨很容易磨成非晶態。優點：操作簡單、生產成本低。缺點：通過機械粉碎法制備的納米粒子粒徑分佈不均勻，且產品純度低。2024-1-25502024-1-25512024-1-25522024-1-25532024-1-25542024-1-25552024-1-25562024-1-2557儀器加寬2024-1-2558納米粉與球磨96小時粉末的XRD圖2024-1-2559

球磨粉與納米粉的鑲嵌尺寸分佈2024-1-2560

球磨粉與納米粉的晶格畸變2024-1-2561

球磨粉的TEM圖像2024-1-2562納米粉TEM圖像2024-1-25631.5.1.2

蒸發凝聚法（VaporationandCondense）

蒸發凝聚法是製備納米粒子的一種早期物理方法，蒸發法所獲得的產品粒子一般在5nm~100nm之間。蒸發法是將納米粒子的原料加熱、蒸發，使之成為原子或分子；再使許多原子或分子凝聚，生成極微細的納米粒子。蒸發法制備納米粒子大體上可分為金屬煙粒子結晶法、真空蒸發沉積法、氣體蒸發法等幾類；按原料加熱蒸發技術手段不同，又可分電極蒸發、高頻感應蒸發、電子束蒸發、等離子體蒸發、雷射光束蒸發等幾類。2024-1-2564(1)金屬煙粒子結晶法（又稱氣體蒸發法）（Evaporation）

金屬煙粒子結晶法是早期製備納米粒子的一種實驗室方法。實驗原理（如圖1-6所示）：先將金屬原料置於真空室電極處，然後將真空室抽真空（1Pa）並導入102-103Pa氬氣等惰性氣體，最後用鎢絲籃蒸發金屬。1-加熱電極;2-金屬煙柱;3-排氣;4-惰性氣體;5-真空表

圖1-6金屬煙粒子蒸發裝置2024-1-2565

利用金屬煙粒子結晶法，早期製備的金屬納米粒子有Mg、Al、Cr、Mn、Fe等15種。後來，還製備了各類合金、氧化物、碳化物等多種納米粒子。近年來，利用載氣抽真空技術實現對納米粒子的收集，相應的收集室和抽真空端設在金屬煙場的正上方，其製備原理如圖1-7所示。在這種改進後的蒸發裝置上，成功地製備了Fe、Al、Cu、Fe-Ni-Co等一系列納米粒子，其典型的形貌如圖1-8所示。2024-1-2566圖1-8幾種典型金屬與合金的納米粒子形貌1-載氣;2-邊載氣;3-電極;4-4-電阻絲;5-原料;6-煙柱;7-水冷管;8-收集器;9-排氣管;10-制動圖1-7改進的金屬煙粒子蒸發裝置2024-1-2567(2)流動油面上的真空蒸發沉積法

（Vacuumevaporationdepositionofoilsurface）a、VEDOS的製備原理如圖1-9所示，首先，在高真空下的蒸發使用電子束加熱，將原料加熱、蒸發，然後將上部的擋板打開，讓蒸發物沉積在旋轉圓盤的下麵，由該盤的中心向下表面供給的油在圓盤旋轉的離心力作用下，沿下表面形成一層很薄的流動油膜，並被甩到容器側壁上；然後，將物料在真空中連續地蒸發到流動著的油面上，並把含有納米粒子的油回收到貯存器內，最後經過真空蒸餾、濃縮，從而在短時間內可製備大量納米粒子。2024-1-25681-電子槍;2-水冷坩堝;3-排氣口;4-載粒油;5-擋板;6-轉盤;7-電機;8-儲油器圖1-9VEDOS蒸發法實驗裝置2024-1-2569b、VEDOS的特點優點：採用VEDOS法制備納米粒子，可得到平均粒徑小於10nm的各類金屬納米粒子，粒子分佈窄，而且彼此相互獨立地分散於油介質中，為大量製備納米粒子創造了條件。缺點：VEDOS法制備的納米粒子太細，從油中分離較困難。2024-1-2570

為了保證物料加熱所需的足夠能量，又要使物料蒸發後快速凝結，要求熱源溫度場分佈空間範圍儘量窄、熱源附近的溫度梯度大，這樣才能獲得粒徑小、粒徑分佈窄的納米粒子。從這一前題提出改建，人們改進了電阻蒸發技術，研究了多種新技術手段來實現原料蒸發，如：等離子體加熱蒸發、電子束加熱蒸發、電弧放電加熱蒸發、高頻感應電流加熱蒸發、太陽爐加熱蒸發等。2024-1-2571(3)等離子體加熱蒸發法（Plasmaheating）a、等離子體加熱蒸發法的原理等離子體加熱蒸發是利用等離子體的高溫實現對原料的加熱蒸發。一般離子體焰流溫度高達2000K以上，存在著大量的高活性原子、離子。當它們以100-500m/s的高速到達金屬或化合物表面時，可使其熔融並大量迅速地溶解於金屬熔體中，在金屬熔體內形成溶解的超飽和區、過飽和區。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴散使金屬蒸發。同時，原子或離子又重新結合成分子從金屬熔體表面溢出。蒸發出的金屬原子經急冷後收集，即得到各類物質的納米粒子。2024-1-2572

採用等離子體加熱蒸發法可製備出金屬、合金或金屬化合物納米粒子。其中：金屬或合金可以直接蒸發、急冷而形成原物質的納米粒子，製備過程為純粹的物理過程；製備金屬化合物的納米粒子，一般需經過金屬蒸發——化學反應——急冷，最後形成金屬化合物納米粒子。2024-1-2573b、等離子體加熱蒸發法的特點優點：採用等離子體加熱蒸發製備納米粒子的產品收率大，特別適合製備高熔點的各類納米粒子。缺點：等離體噴射的射流容易將金屬熔融物質本身吹飛，這是工業生產中應解決的技術難題。2024-1-2574(4)鐳射加熱蒸發法（Laserheating）a、鐳射加熱蒸發法的原理鐳射加熱蒸發法是採用CO2和YAG大功率雷射器發射的大功率雷射光束直接照射各種靶材，通過原料對鐳射能量的有效吸收使物料蒸發，從而製備各類納米粒子。採用這種方法已製備了Fe、Ni、Cr、Ti、Si等納米粒子。2024-1-2575b、鐳射加熱蒸發法的優點鐳射源可以獨立地設置在蒸發系統外部，可使雷射器不受蒸發室的影響。物料通過對入射鐳射能量的吸收，可以迅速被加熱。雷射光束能量高度集中，周圍環境溫度梯度大，有利於納米粒子的快速凝聚，從而製備的納米粒子粒徑小、粒徑分佈窄。適合於製備各類高熔點金屬和化合物的納米粒子。2024-1-2576(5)電子束加熱蒸發法（Electronbeamheating）a、電子束加熱蒸發法的原理在加有高速電壓的電子槍與蒸發室之間產生電壓差，使用電子透鏡聚焦電子束於待蒸發物質表面，從而使物質被加熱、蒸發、凝聚為細小的納米粒子。b、電子束加熱蒸發法的應用用電子束作為加熱源可以獲得很高的能量密度，特別適合於用來蒸發W、Ta、Pt等高熔點金屬，製備出相應的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。2024-1-2577(6)電弧放電加熱法（Arcdischargeheating）a、電弧放電加熱法的原理以兩塊塊狀金屬作為電極，使之產生電弧，從而使兩塊金屬的表面熔融、蒸發，產生相應的納米粒子。b、電弧放電加熱法的應用特別適合於製備Al2O3一類的金屬氧化物粒子，因為將一定比例的氧氣混於惰性氣體中更有利於電極之間形成電弧。2024-1-2578(7)高頻感應加熱蒸發法（Highfrequencyinductionheating）a、高頻感應加熱蒸發法的原理利用高頻感應的強電流產生的熱量使金屬物料被加熱、熔解，再蒸發而得到相應的納米粒子。b、高頻感應加熱蒸發法的應用採用高頻感應加熱蒸發法可以製備各種金屬、合金納米粒子，而且生成的納米粒子比較均勻、產量大、便於工業化生產。2024-1-2579(8)太陽能加熱法（Heatingbysolar）a、太陽能加熱法的原理太陽能加熱法是利用太陽光，通過大口徑窗口將陽光聚焦於待蒸發的物料表面上而實現對物料加熱、蒸發製備各類納米粒子。b、太陽能加熱法的特點優點：節能。2024-1-25801.5.1.3離子濺射法（Ionsputtering）a、離子濺射法的基本原理如圖1-10所示，將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中（低壓，壓力約為40-250Pa），一塊為陽極、另一板為陰極靶材，在兩極之間加上數百伏的直流電，使其產生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發出來。調節放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實現對納米粒子生成各因素的控制。b、離子濺射法的特點優點：靶材蒸發面積大，粒子生產率高，製備的納米粒子均勻、粒度分佈窄，適合於製備高熔點金屬型納米粒子。2024-1-25811-Al陽極;2-靶陰極(物料);3-直流電源圖1-10離子濺射法的原理圖2024-1-25821.5.1.4冷凍乾燥法（Freeze-drying）

冷凍乾燥法的基本原理先使乾燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然後在低溫低壓下真空乾燥，將溶劑昇華除去，就可得到相應物質的納米粒子。如果從水溶液製備出納米粒子，凍結後將深滲劑昇華除去，可直接製備納米粒子；如果從熔融鹽出發，凍結後需要進行熱分解，最後得到相應的納米粒子。2024-1-25831.5.1.5火花放電法（Sparkdischarge）火花放電法的原理利用電極與被加工物之間穩定的火花放電，可連續不斷地生成金屬納米粒子。2024-1-25841.5.2化學方法（chemicalmethods）

1.5.2.1氣相化學反應法（Chemicalvapordeposition）

a、氣相化學反應法制備納米粒子的基本原理先將揮發性的金屬化合物進行加熱（如：電阻爐加熱、化學火焰加熱、等離子體加熱、鐳射誘導、γ射線輻照）製備其蒸氣，然後通過化學反應生成所需要的化合物，並在保護氣體環境下快速冷凝，從而製備各類物質的納米粒子。b、氣相化學反應法的優點適合於製備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物的納米粒子。粒子均勻、純度高、粒徑分佈窄、粒度小、分散性好、化學反應性與活性高。2024-1-2585

c、氣相化學反應法的分類按體系反應類型分類氣相分解法

氣相合成法按反應前原料物態分類氣-氣反應法氣-固反應法氣-液反應法2024-1-2586(1)氣相分解法（又稱單一化合物熱分解法）

（Vapordecomposition）a、氣相分解法的原理氣相分解法是將待分解的化合物或經前期預處理的中間化合物進行加熱、蒸發、分解，得到目標物質的納米粒子。氣相分解製備納米粒子要求原料中必須含有製備目標納米粒子物質的全部所需元素的化合物。熱分解一般具有反應形式

A(氣)→B(固)+C(氣)↑

氣相熱分解的原料通常是容易揮發、蒸氣壓高、反應性好的有機矽、金屬氯化物或其他化合物。b、氣相分解法的應用運用Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等原料可製備Fe、Si、Si3N4、SiC、SiO2等納米粒子。2024-1-2587(2)氣相合成法（Vapoursynthesis）氣相合成法的原理氣相合成法通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化合物，再經快速冷凝，從而製備各類物質的納米粒子。利用氣相合成法可以進行多種納米粒子的合成，具有靈活性和互換性，其反應形式可用下式表示A(氣)+B(氣)→C(固)+D(氣)↑

依靠氣相化學反應合成法合成納米粒子，是由於氣相下均勻形核及核長大而產生的，反應氣要有較高的過飽和度，反應體系要有較大的平衡常數。2024-1-25882024-1-2589圖1-11氣相化學反應法制備的Si3N4、SiC、Fe/N納米粒子的形貌2024-1-2590(3)氣-固反應法（Gas-solidreaction）

氣-固反應法也常被用來製備Si3N4、SiC、AlN和Sialon等納米粒子。採用氣-固反應法制備納米粒子時，通常要求相應的起始固相原料為納米顆粒，並合成了非氧化物納米粒子和非氧化物-氧化物複合納米粒子。

2024-1-2591圖1-12氣-固化學反應法合成的γ´-Fe4N納米粒子形貌2024-1-25921.5.2.2沉澱法（Precipitation）

沉澱法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉澱劑製備納米粒子的前驅體沉澱物，再將此沉澱物進行乾燥或煆燒，從而制得相應的納米粒子。例如：利用金屬鹽或氫氧化物的溶解度，調節溶液酸度、溫度、溶液劑，使其沉澱，然後對沉澱物進行洗滌、乾燥、加熱處理製成相應的納米粒子。溶液中的沉澱物可以通過過濾與溶液分離獲得。一般納米粒子在1μm左右時就可以發生沉澱，從而產生沉澱物，生成粒子的粒徑通常取決於沉澱物的溶解度，沉澱物的溶解度越小，相應粒子粒徑也越小。2024-1-2593

沉澱法製備納米粒子又可分為以下幾類：直接沉澱法（Directprecipitation）共沉澱法（Co-precipitation）均相沉澱法（Uniformprecipitation）化合物沉澱法（Compoundprecipitation）水解沉澱法（Hydrolysisprecipitation）下麵僅列出幾種代表性方法來說明沉澱法的基本原理。2024-1-2594(1)共沉澱法（Co-precipitation）

共沉澱法，通常將氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等物質配成共沉澱溶液，使溶液中各種陰離子實現原子級的混合，溶液中的金屬陽離子隨pH值的上升，按照滿足沉澱條件的順序依次沉澱，形成一種或幾種金屬離子構成的沉澱混合物。實質上，共沉澱法還是一種分別沉澱，其沉澱物是一種混合物。2024-1-2595(2)水解沉澱法（Hydrolysis-precipitation）

對許多化合物可採用水解生成相應的沉澱物，用來製備納米粒子。一般是利用氫氧化物、水合物、原料的水解反應對象是金屬鹽和水。配製水溶液的原料是各類無機鹽，如：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽、金屬醇鹽等。

無機鹽水解沉澱法的原理是：通過配製無機鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。這種方法目前正廣泛地應用於各類新材料的合成，如：能夠對鈦鹽溶液的水解使其沉澱，合成了球狀的單分散形態的TiO2納米粒子。

金屬醇鹽水解沉澱法的原理是：金屬醇鹽(是一種有機金屬化合物)與水反應，可生成氧化物、氫氧化物、水合物的沉澱，最後通過乾燥制得相應的各類氧化物陶瓷納米粒子。2024-1-25961.5.2.3水熱合成法（Hydro-thermalsynthensis）

水熱合成法是從液相中製備納米粒子的一種新方法。一般是在100℃~350℃溫度下和高氣壓環境下使無機或有機化合物與水化合，通過對滲析反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再過濾、洗滌、乾燥，從而得到高純的各類納米粒子。2024-1-25972024-1-25982024-1-25991.5.2.4噴霧熱解法（Spraypyrolysis）a、噴霧熱解法的原理將含所需陽離子的某種金屬鹽的溶液噴成霧狀，送入加熱設備的反應室內，通過化學反應生成微細的粉末粒子。一般情況下，金屬鹽的溶劑中需加入可燃性溶劑，利用其燃燒熱分解金屬鹽。噴霧熱解法製備納米粒子的主要過程包括溶液配製、噴霧、反應、收集四個環節。從這個意義上講，常有人將噴霧熱解法歸為物理方法。根據噴霧液滴熱處理的方式不同，可以將噴霧熱解法分為噴霧乾燥、噴霧焙燒、噴霧燃燒、噴霧水解四種。2024-1-251002024-1-25101

噴霧熱解法屬於氣-液反應一類的方法，因為其原料製備過程是液相法，而其部分化學反應又是氣相法，因此，該方法集中了氣相法、液相法兩者的優點。

b、噴霧熱解法的優點可以方便地製備多種組元的複合粉末粒子；粒子分佈均勻；粒子形狀好，一般呈理想球狀；製備過程簡單，從配製溶液到粒子形成，幾乎是一步到位。2024-1-25102ZnO2γ-Fe2O3圖1-13噴霧熱解法製備的ZnO2與γ-Fe2O3粒子形貌2024-1-251031.5.2.5溶膠-凝膠法（Sol-gel）

溶膠-凝膠法是製備納米粒子的一種濕化學方法。它的基本原理：以液體的化學試劑配製成金屬無機鹽或金屬醇鹽前驅物，前驅物溶於溶劑中形成均勻溶液，溶質與溶劑發生水解或醇解反應，生成物經聚集後，一般生成1nm左右的粒子並形成溶膠。通常要求反應物在液相下均勻混合，均勻反應，反應生成物是穩定的溶膠體系，在這段反應過程中不應該有沉澱發生。經長時間放置或乾燥處理溶膠會轉化為凝膠。2024-1-25104圖1-14溶膠、凝膠與沉澱物的區別2024-1-251051.5.3綜合方法（Combinedmethods）

1.5.3.1鐳射誘導氣相化學反應法

（Laserinducedchemicalvapordeposition）

利用鐳射引發、活化反應物體系，從而製備高質量物質的納米粒子的工作源於美國。1978年，W.R.Cannon和J.S.Haggerty等人提出了用鐳射誘導氣相化學反應合成矽系納米粒子的實驗方法，獲得了Si、Si3N4、SiC等納米粒子。2024-1-25106鐳射法與普通電阻爐加熱法制備納米粒子的本質區別由於反應器壁是冷的，因此無潛在污染；原料氣體分子直接或間接吸收鐳射光子能量後迅速進行反應；反應具有選擇性；反應區條件可以精確地控制；鐳射能量高度集中，反應區與周圍環境之間溫度梯度大，有利於成核粒子快速凝結；由於具有上述優勢，採用鐳射法可以製備均勻、高純、超細、粒度分佈窄的各類納米粒子。2024-1-25107a、鐳射誘導氣相化學反應法合成納米粒子的原理

利用大功率雷射器的雷射光束照射於反應氣體，反應氣體通過對入射鐳射光子的強吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短時間內反應氣體分子或原子獲得化學反應所需的溫度後，迅速完成化學反應、形核、凝聚、生成等過程，從而制得相應物質的納米粒子。因此，簡單地說，鐳射法就是利用鐳射光子能量加熱反應體系，從而製備出納米粒子的一種方法。

圖1-15是鐳射法合成納米粒子的原理示意圖。2024-1-251081-反應氣;2-保護氣;3-雷射光束;4-反應區;5-反應焰;6-冷壁;7-收集室入口圖1-15鐳射法合成納米粒子的原理示意圖2024-1-25109

在鐳射法中，為了保證化學反應所需要的能量，需要選擇對入射鐳射具有強吸收的反應氣體，如SiH4、C2H4、NH3對CO2鐳射光子都具有較強的吸收能力；為了保證反應生成的核粒子快速凝固，獲得超細的粒子，需要採用冷壁反應室，通常採用的是水冷室反應器壁和透明輻射式反應器壁。2024-1-25110(2)鐳射誘導氣相化學反應法合成納米粒子的過程

鐳射誘導氣相化學反應法合成納米粒子，首先要根據反應需要調節雷射器的輸出功率、調整鐳射光束半徑以及經過聚焦後的光斑尺寸，並預先調整好雷射光束光斑反應區域中的最佳位置。其次，要作好反應室淨化處理，即進行抽真空準備，同時充入高純惰性保護氣體，以保證反應能在清潔的環境中進行。鐳射法合成納米粒子的主要過程包括原料處理、原料蒸發、反應氣配製、成核與生長、抽集等過程。2024-1-25111

原料純化處理鐳射法合成納米粒子的主要原料是各類反應氣，此外還包括惰性保護氣體和載氣，這些氣體中通常都含有微量的雜質氧和吸附水，這些雜質在合成反應發生前應去除，否則會混雜於產品中，或影響合成反應進行。為了提高反應氣體的利用率，從而提高反應收率，合成反應前要對反應氣體進行預混合和預熱處理。2024-1-25112(3)鐳射誘導氣相化學反應法合成納米粒子機制描述

鐳射誘導氣相化學反應法合成納米粒子的機制就在於反應氣體對照射鐳射光子具有選擇吸收性。反應氣體分子吸收鐳射光子後將通過兩種物理圖像得到加熱：氣體分子吸收單光子或多光子而得到加熱；氣體分子吸收光子能量後平均平動動能提高，與其它氣體分子碰撞發生能量交換或轉移，即通過碰撞加熱反應體系。根據氣體反應的物理化學過程，可以將反應成核過程分為能量吸收、能量轉移、反應、失活等過程。2024-1-251131.5.3.2等離子體加強氣相化學反應法

（Plasmaenhancedchemicalvapordeposition）

(1)等離子體的概念等離子體是物質存在的第四種狀態，它由電離的導電氣體組成，其中包括六種典型的粒子，即電子、正離子、負離子、激發態的原子或分子以及光子。事實上，等離子體就是由上述大量正負帶電粒子和中性粒子組成的，並表現出集體行為的一種准中性氣體。目前，產生等離子體的技術很多，如直流電弧等離子體、射頻等離子體、混合等離子體、微波等離子體等。按等離子體