食品中铅镉重金属污染物检测前处理方法

食品中铅、镉重金属污染物检测前处理方法目的由于在食品的重金属检验中，重金属含量属痕量范围，前处理和测定过程时可能带来的外来污染和基体干扰较多，常导致检测结果偏差较大。样品前处理最为食品检验的关键步骤，前处理方法选择是否适合，是直接影响分析结果的精密度和准确度，因此统一前处理方法，是保证检验质量和提高检验效率的重要步骤，有利于排除其它成分对待测成分的干扰，缩短样品的前处理时间。同时还可将待测成分转变成分析测定所要求的状态，使待测成分的量及存在形式，适应所选分析方法的要求，从而使测定顺利进行，以保证分析测定结果准确可靠，确保检测数据准确有效，特制定本细则。检测方法铅、镉的检验均按照GB5009.12-2010和GB/T5009.15-2003食品中铅、镉的测定方法执行。样品采集监测数据可靠与否不仅受检测方法影响，与样品的代表性、数量及采集方法及分析部位也有直接关系。对许多样品来说，采集误差对结果的影响往往大于分析误差，有时即使是正确采集的样品，若选取不当，保存不好，也同样会严重影响数据的准确性。因此在采样中必须表明样品的采样日期、批号（包装食品）、采集的数量应能反映食品的卫生质量和满足检验项目对样品量的需要。1） 蔬菜、水果等应采新鲜上市的，清洗干净晾干，分别取可食部分剪碎、匀质。液体（如牛奶、果汁等），应先充分混匀后再采样。2） 粮食及固体食品应自每批食品的上中下不同的部位分别采取部分样品，混合后按四分法对角取样，再进行混合，最后取代表性样品。3） 肉类、水产品等食品应按分析项目要求分别采取不同部分的样品或混合采样。4） 瓶装食品或其它小包装食品应根据批号随机取样，同一批号取样件数250g以上不少于6个包装，250g以下的包装不少于10个包装。实验工作的淮备试样前处理是采样，制备样品后至关重要的检测步骤，如果没有适宜的前处理方法，既使有了代表性的样品，有了灵敏可靠的分析测定方法，也可能因待测成分提取不完全或其它成分的干扰而无法得到准确可靠的分析测定结果，甚至无法进行分析测定。4.1容器（硝酸（1+1）浸泡过夜）；4.2纯水和试剂；4.3标准溶液的配置和储存一般在聚乙烯塑料瓶中,且避光和尽量短时间在空气中暴露4.4目前样品处理最常用的几种方法。4.4.1.湿法消解:湿消化法是在适量的食品样品中，加入氧化性强酸，加热破坏有机物，使待测的无机成分释放出来，形成不挥发的无机化合物，以便进行分析测定。湿法消化是目前应用比较广泛的一种食品样品前处理方法,该方法实用性强，但实试剂消耗量大，空白值多偏高1） 硝酸+高氯酸；2） 硝酸+氢氟酸+高氯酸；湿法消解是经典的样品前处理方法，其要求在消解过程中尽量少带入试剂空白和少造成样品损失，对于易消解的样品快速方便，在实验过程中，只要控制好消化温度，大部分元素一般很少或几乎没有损失。但缺点是易造成污染（如试剂、器皿等）。4.4.2干法消解：干灰化法是指通过升高温度使样品中有机物质全部挥发掉，达到除去有机物质的目的。干灰化法使用的设备为马孚炉，由于灰化温度比较高，一般都在500摄氏度左右，可能会有部分元素因为蒸发而损失掉（部分由于坩埚或器皿的吸附，还有些样品可以与坩埚和器皿反应生成难以用酸溶解的物质如玻璃或耐熔物质等），从而导致元素的部分损失。干法灰化具有操作简单，并且可以一次处理大批量样品，几乎没有试剂污染的优点。但有不适合易挥发性元素Hg等和消解时间长的缺点。4.4.3微波消解：微波消解是指利用微波的穿透性和激活反应能力，使样品温度升高，同时采用密封装置，在加入一定量的酸溶液，达到使样品中有机物质分解的目的。优点是酸用量少，引入空白少，易挥发元素没有损失。这几年被普遍采用，发展很快oAPL奥谱勒生产的微波消解仪普及率很高。4.4.4炉内消解：指直接石墨炉分析，优点是不会引入污染，但缺点是基体干扰大，样品均匀性问题。样品保存采样容器要求：采样容器根据检验项目选用硬质玻璃瓶或聚乙烯制品。器具和容器类要先用洗涤剂洗涤干净，然后用硝酸（1+1）浸泡过夜，最后用蒸馏水冲洗晾干备用。食品重金属污染物监测大多是新鲜样品，容易腐败变质，应及时处理。固体不应冻结成块，液体不分层。样品的前处理有些样品的检测项目在测定前对其进行分析前处理比较费时，操作过程十分繁琐，技术要求高，直接影响测定结果。这就要求我们对样品的前处理应加以特别重视，对不同的样品及测定项目的不同，应选择适当的处理方法以满足测定要求。1） 蔬菜、水果类：将样品用清水洗去异物泥土后，自然晾干，取可食部分约500克磨碎混匀或匀浆。2） 肉类：取250-500克瘦肉，磨碎制成匀浆。3） 鱼类、海产品类：去头、内脏、鱼鳞，取可食肉约100g，磨碎或匀浆。4） 蛋类：取5-8枚鲜鸡蛋，去壳后，搅匀备用。5） 奶类：摇匀后直接取样。6） 大米：取可食部分约200g，用食品加工机磨碎混匀。食品重金属污染物监测样品都是直接在市场采集，复杂多样，要经过一定的处理才能开始检测。新鲜样品，应及时处理。固体不应冻结成块，液体不分层。为了减少污染，保证检测数据准确可靠，样品的处理过程尽可能简单、时间也尽量短。6.1祥品称样量确定为了检测数据的准确可靠，应根据仪器的灵敏度及采用的检测方法等具体情况确定样品称样量。6.2.样品的消化按GB5009.12-2010操作。固体样品约称取0.33g，液体样品约称取5.0g于50mL三角烧瓶中，加入10mL硝酸,0.5mL高氯酸，放置片刻，于电热板上小火缓缓加热，待作用缓和再升高温度加热消化至样品有机物质分解完全。再加大火力至产生白烟，待瓶□白烟冒尽后，瓶内液体再产生白烟为消化完全。（期间若样品炭化变黑，补加少量硝酸）。消化液应澄清无色或微带黄色，最后约剩0.5mL液体，放冷。用去离子水把消化液转移至25.0mL比色管中定容。为了降低样品空白值混酸应配成约（高氯酸+硝酸1+9）。同时取与消化样品相同量的硝酸-高氯酸混合液按同一方法做试剂空白试验。1） 所使用的试剂均为优级纯，水为双蒸馏去离子水；2） 当使用硝酸-高氯酸混合，应注意控制温度，保持消化液2s3mL,不要消化至干，否则可能发生轻微爆炸；3） 混酸浓度大概为9+1较为合适,比较有效安全•消解过程既要使样品消解完全，又要避免损失和污染；4）含低级醇类样品，消解前要先加热挥发醇类，否则发生剧烈反应，甚至爆炸;5） 消化至溶液无色透明或微微带有黄绿色，如样品液颜色变棕黑色，应补加硝酸，直到冒出白烟，此时消解完全；6） 上石墨炉样品消化时最好不用硫酸；7） 消化时每批样带3个以上空白。7上机测试1） 选择合适线性范围；2） 调整仪器到最佳状态（自动进样器）；3） 保证石墨管的原子化次数在有效的使用范围内，保证仪器有较高灵敏度；4） 基体改进剂（钯+磷酸二氢铵0.2g/L+20g/L）质量控制1） 全程序空白了解污染控制状况以及试剂纯度）；2） 标准物质确保数据准确可靠）；3） 加标回收（空白加标）了解消解过程损失或污染）分析过程干扰情况）；4） 基体加标回收（消解前加标、消解后加标）分析过程干扰情况）；5） 平行样反映实验的稳定性和精密度）。问题与建议在用硝酸和高氯酸时产生的酸雾和烟，对通风橱的腐蚀性也很大。特别需要注意的是用高氯酸消解样品时，应严格遵守操作规程，烧杯中液体不能烧干，并且要保证温度达到200摄氏度时只有少量的有机成分存在，否则高氯酸的氧化电位在此温度下会迅速升高，会导致剧烈的爆炸！因此建议，在使用高氯酸时,最好先用硝酸氧化部分的有机物，或者是先加入硝酸与高氯酸的混合液浸泡一夜，同时实验要在通风橱内进行。消化液不能蒸干，以防部分元素如硒、铅的损失。消解用的烧瓶内多加一些玻璃珠（粒），以防止消解加热时消化样品液爆沸。并在烧瓶□放置一个小漏斗，以用来冷却回流消化液。9.1有些特殊食品湿消解时应注意：）含油脂成分较高的食品，如植物油、桃酥等，在加入混合酸后，由于样品浮在混酸表面上，容易形成完整的膜，加热时液面上有剧烈的反应，容易造成爆沸或飞溅，因此建议样品称样量不高于1g（植物油最好为0.1-0.2），同时要在消解过程中随时补加硝酸，一般来讲硝酸高氯酸混合液加入15ml,放置过夜让其缓慢氧化，次日消化中途还需要补加混合酸10ml左右。2）酒类样品如葡萄酒、果酒，因其含有大量的乙醇，在加混合酸消化之前一定要加热蒸发掉乙醇（注意不能干涸），待乙醇挥发完毕后，再加入酸消化。9.2有些特殊食品干法灰化时应注意：1） 含油脂成分较高的食品，如植物油，月饼等食品，在炭化时非常容易爆沸和易燃，因此不建议采用干灰化法。2） 酒类样品，建议先用低温加热，挥干部分液体再炭化，以防液体飞溅。3） 含糖、蛋白质、淀粉较多的样品炭化时会迅速发泡溢出，可加几滴辛醇再进行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不完全。4） 含磷较多的谷物及制品，在灰化过程中的磷酸盐会包裹沉淀，可加几滴硝酸或双氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再继续灰化。5） 干灰化法的回收率不是很稳定，建议每批样品都做加标回收试验。1含铅废水的防治工业废水中的重金属铅属一类污染物，排放时国家实行严格控制，因此如何寻找一个效果良好，运行经济的处理办法便成为首要解决的问题。经过不断的努力，国内在含铅污水的处理上的技术也不断成熟。根据铅污染物正常情况下污水量不大、有机物浓度不高、呈酸性的特点。现在国内处理废水中所含重金属铅，—般采用：（1）化学沉淀法；（2）离子交换法；（3）电解法；（4）生物法等。其中化学沉淀法较为实用，下面对这几种方法进行简要介绍。1.1化学沉淀法化学沉淀法是指向废水中投加化学药剂，使药剂与重金属污染物发生化学反应，形成难溶的固体生产物（沉淀物），然后进行固液分离，从而除去废水中污染物的一种处理方法。化学沉淀可认为是一种晶析现象，即在控制良好的反应条件下，可形成结晶良好的沉淀物。结晶的成长速度，决定于结晶核的表面和溶液中沉淀剂浓度与其饱和度之差。按沉淀剂不同又可分为：（1）氢氧化物沉淀法；（2）硫化物沉淀法；（3）碳酸盐沉淀法等等。其中氢氧化物沉淀法较为普遍应用。氢氧化物沉淀法，即向含铅废水投加碱性中和剂，使铅离子与羟基反应，生成难溶的氢氧化物沉淀，从而予以分离。用该方法处理时，应知道各种重金属形成氢氧化物沉淀的最佳PH值及其处理后溶液中剩余的铅离子浓度。在饱和溶液中不仅有游离的铅离子，而且有不同的羟基络合物，它们都参与沉淀一溶解平衡。铅属于两性金属，PH过高时会形成络合物而使沉淀物发生反溶现象，因此，严格控制和保持最佳的PH值是该法的关键。1.1.1化学沉淀法处理工艺此工艺可分三步：第一步，利用石灰石膨胀中和滤塔调节PH值。这步就是中和就是指调节废水PH值的过程。将含10%氢氧化钠溶液以400ml/h的流量添加，然后测定进水□的PH值，PH在7.5-8.最适宜，其化学反应式为：H2S°4+2NaOHfNa2S°4+2H2O

PbSO4+2NaOHfNa2S04+pb（0H）I前者是中和反应（是离子反应的一种），后者是离子反应，这两个反应速度很快，可立即完成，因此所需反应时间很短。其流程为：（1）车间含铅废水首先通过隔油池，然后进入调节池，对废水的水质、水量进行调节。（2）由于生产废水水质偏酸性，所以经调节后的废水进入中和塔进行中和处理。中和塔中填料为石灰石，其粒径为0.2-5mm，碳酸钙含量应大于90%。（3）经中和后的废水二氧化碳的含量较高，进入中间水池，使废水中的二氧化碳尽量散逸出来。（4）经中间水池停留后的废水进入PH调节池，调节废水的PH值，使废水的PH值达到6左右。（5）调节PH值的废水进入絮凝沉淀池，在泵前投加NaOH，将废水的PH值调至7-8,同时加入PAM絮凝剂，使废水中的悬浮物沉淀下来。第二步，向初级沉淀池内投加絮凝剂捕捉重金属。该步是利用向废水中投加絮凝剂的方法，捕捉重金属，然后靠重力沉降予以分离，目前国内常用的絮凝剂有多金属盐类和高分子聚合物两大类。前者主要有铝盐和铁盐，后者主要有聚丙烯酰胺等。絮凝沉淀后的废水进入一步净化器，一步净化器分为五个部分即高速涡流反应区、渐变缓速反应区、悬浮澄清沉淀区、强力吸附区和污泥浓缩区。在一步净化器中可以除去水中各种氢氧化物、氧化铅粉、悬浮物等杂质，然后调整PH值后由变频供水装置送至各用水点。第三步，用快滤池内的双层滤料（无烟煤、石英砂）过滤沉淀出水。由一步净化器絮凝产生的含铅污泥经污泥池沉淀后，送至污泥浓缩脱水，其含水滤降至70%左右，最后连同其他含铅固废送有资质的危险固废处理单位处理。浓缩池的上清液回流至调节池进行处理。用此法处理后的水质，PH值达标率为100%,Pb离子达标率为78%左右。工艺采用投加石灰石操作、工人劳动强度大有泥渣产量大，斜板易堵塞，清运泥渣难度大、设备操作技术落后等等不足之处。现一般采用改进工艺，即化学中和与絮凝沉淀及过滤综合处理。3.1.2离子交换法离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中有害离子的方法。采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备较简单，操作控制容易等优点。但目前应用范围还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制。目前国内外在用此法处理含铅废水已有一定基础，利用离子交换树脂去除含铅废水比较常见。有人使含铅废水通过双层过滤和732树脂的处理，出水达到排放标准，并用15%醋酸铵洗脱饱和树脂，产生的醋酸铅浓液经处理后可回收化工原料—醋酸铅。缺点是再生剂昂贵，需要开发易脱铅的新型树脂。离子交换纤维是继离子交换树脂之后发展的一类新型离子交换材料，用脱脂棉，腈纶棉进行改性处理制得黄原脂棉等离子交换纤维的技术也获得发展,腈纶棉经化学改性的离子交换纤维对铅离子产生螯合吸附；强酸性阳离子交换纤维对铅离子的最大吸附容量高达206.6mg/g这些新型的离子交换纤维表现出比表面积大、交换速度快、吸附效果好、易于解吸再生等优点。工艺流程为先采用过滤柱对废水过滤，后进入732号强酸树脂柱进行离子交换，离子交换柱采用单柱。工程还设有再生系统，使用NHCOOH为再生剂。根据报道，经过离子交换处理后，排水中的铅离子的质量浓度在0.5mg/L。再生系统产生的再生废液也可回收利用，实现资源化。工艺流程如下：含铅废水f过滤柱f交换柱f排水再生液f再生柱f再生废液处理然采用离子交换工艺设计治理工程来处