延迟焦化腐蚀和防腐

延迟焦化装置腐蚀和防护一、延迟焦化装置腐蚀形态和部位：由于焦化装置加工含硫原油和劣质原油的趋向越来越大，一般减压渣油的含硫量比原油的含硫量高出60％以上，而且焦化反响温度比常减压装置高出很多，因此焦化装置的腐蚀和防腐问题是很重要的问题。引起常规延迟焦化装置腐蚀的介质，主要是存在于原料重油中的硫、氮、盐和有机酸等。随原油种类不同，含量相差可以很大。对沿海沿江一些加工进口原油的炼厂，在加工中东原油时含硫量可高达3%以上，高温硫腐蚀是常规焦化装置主要的腐蚀形式，此外，常规焦化装置还存在多种腐蚀形式，应值得我们高度重视。目前有极少数焦化装置直接加工重质原油，这样，原油蒸馏装置所遇到的腐蚀问题在这类焦化装置中也会遇到，情况更加复杂。延迟焦化的反响温度高达500℃左右，是炼油厂中高温硫腐蚀最严重的装置之一。常规加工重油的延迟焦化装置设备和管线的损伤和腐蚀主要有：低周热疲劳及高温蠕变引起的焦碳塔塔体的变形、材质劣化及开裂；高温S―H2S―RSH型腐蚀；高温S―H2S―RSH―RCOOH型腐蚀〔直接加工重质原油〕；低温H2S―HCl―NH3―H2O型腐蚀；低温H2S―HCN―HCl―H2O〔湿H2S〕型腐蚀以及辐射炉管的高温氧化和硫化腐蚀等。对于因低周热疲劳及高温蠕变引起的焦碳塔塔体的变形、材质劣化及开裂，将在专门的章节加以讨论，这里不再表达。对其余五种类型的腐蚀，将在本章内逐个加以讨论。直接加工原油的焦化装置所引起的腐蚀，如环烷酸腐蚀将在有关地方合并一起讨论。1低周热疲劳及高温蠕变引起的焦碳塔塔体的变形、材质劣化及开裂〔本节从略〕2高温S―H2S―RSH型腐蚀：该类腐蚀主要发生在焦碳塔内壁、焦碳塔顶大油气线、炉出口至焦碳塔管线以及相应的转动设备等部位，表现为高温硫化物的全面腐蚀。处于高温和高含硫渣油环境下运转的焦碳塔中、下部塔内壁通常附有一层牢固而致密的焦碳形成的保护层，从而起到了与腐蚀介质隔离的作用，因而腐蚀一般不严重。但焦碳塔塔顶、焦碳塔顶大油气线、炉出口至焦碳塔管线以及相应的转动设备等部位都会因介质中硫含量的不同表现出不同程度的腐蚀。少数炼厂焦碳塔上段泡沫段、气液混相处由于塔内介质液面波动造成冲刷，使得该部位塔壁无法形成焦碳保护层而腐蚀较重，高压水造成的冲刷也会加重腐蚀。塔外壁焊有立柱加强或保温不良的地方，由于冷凝作用形成了低温H2S―HCl―NH3―H2O型腐蚀介质，因此该部位腐蚀最为严重。腐蚀介质HCl来自于氯化物的高温水解，氯化物来源于原料，也可能由注入的水中带入。焦炭塔腐蚀特点是顶部塔壁腐蚀严重，而焊缝一般不受腐蚀，腐蚀形态为塔壁减薄，有些表现为坑点腐蚀。原料中S含量不同，焦炭塔的腐蚀情况也不同，表－1是我国某炼油厂碳钢焦炭塔的腐蚀情况，表－2是我国局部炼厂焦化装置焦碳塔的腐蚀状况。表－1我国某炼油厂碳钢焦炭塔的腐蚀情况〔1982〕部位外观检查厚度mm顶数第一到第二环缝附近腐蚀较严重。钢板明显下凹，凹下局部多数上下不平。腐蚀严重处均无焦层。第一道环缝约1/2凸出，第二道环缝约1/5凸出，凸出高度8－10mm第一道环缝附近封头厚度一般在15mm左右，多数在20mm以上。第一道环缝下筒体厚度一般为12－13mm,最薄10.4mm。顶数第二圈圈版顶数第三道环缝有一处高8－10mm凸出有四处局部腐蚀，一般厚度在20mm以上，最薄16.0mm顶数第三圈圈版有二处局部腐蚀，一般厚度在20mm以上，最薄15.5mm顶数第六圈圈版下部环缝有二处高约5－7mm凸出有三处局部腐蚀，北侧φ300mm一块厚度17.4mm,南侧一块φ500mm厚度19.3mm,西侧一块φ500mm,厚度17.8mm,其余一般在20mm以上表－2我国局部炼厂焦化装置焦碳塔的腐蚀状况〔1995〕厂名焦碳塔腐蚀状况石油二厂根本无腐蚀胜利炼油厂塔顶腐蚀较为严重，以3号塔为例，顶部第一至第二道环焊缝凸出高度8～10mm；原厚24mm的塔壁局部最薄处为10.4mm，一般为12～13mm，上部塔壁20g腐蚀率1mm/a，凡腐蚀之处，塔内壁不结焦〔原料含硫1～1.5%〕南京炼油厂塔顶呈大坑点腐蚀，蚀坑直径10～30mm，深3～5mm；封头环焊缝熔合区因选择性腐蚀，焊缝凸出3～4mm；除焦口接管管壁由原14mm减薄至3mm，造成开裂着火〔原料含硫1～1.5%〕独山子炼油厂轻微腐蚀，局部点蚀茂名炼油厂根本无腐蚀荆门炼油厂均匀腐蚀，塔壁减薄1.8mm乌鲁木齐炼油厂根本无腐蚀大庆炼油厂根本无腐蚀各种常用钢高温硫腐蚀的腐蚀速率与温度的关系可由McConomy曲线得到〔见图-1、图-2〕。当碳钢设备、管线的蚀速超过0.25mm/a〔10mpy〕，或者由于使用碳钢设备因壁厚太壁不经济时，可选用CrMo钢。图-1经过修正的McConomy曲线〔硫含量0.6%wt〕图－2硫含量与McConomy曲线预测的腐蚀速率的关系〔290℃～400℃〕3高温S―H2S―RSH―RCOOH型腐蚀直接加工重质原油的焦化装置该类腐蚀比拟突出。此类腐蚀主要发生在加热炉炉管、分馏塔的集油箱及底部、分馏塔的高温重油抽出线、输送泵以及连接上述设备的高温重油管线等部位，表现为高温硫和环烷酸的协同腐蚀，以非均匀全面减薄和锋利孔洞及锐边腐蚀沟槽的形貌出现。由于该系统经历200℃～500℃的温度范围，正处于高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀最严重的温度区域，因此是延迟焦化装置高温腐蚀最严重的区域。原料中硫含量的不同以及各部位温度的不同，高温硫腐蚀引起的减薄速率也不相同，炼制酸值大于0.5mgKOH/g原油时，在分馏塔集油箱部位除产生高温硫腐蚀外，还会出现由环烷酸腐蚀引起的锐槽沟状腐蚀。在高流速区和湍流区腐蚀加剧，在气液相变部位的腐蚀也比拟严重。一般受环烷酸腐蚀最厉害的地方都出现在湍流程度大和流速大的部位，如弯管、焊接加强件、泵的叶轮、蒸汽注射喷嘴以及新出现凝液的跌落点或流到金属外表上的部位，在这些部位会产生显著的环烷酸腐蚀。环烷酸的沸点和轻油馏分相接近，其产生的腐蚀出现在液相，由于其腐蚀产物油溶性的缘故形成不了保护层，环烷酸对碳钢的腐蚀率有时高达20mm/a，腐蚀部位一般光滑无垢，腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽，其特点是受温度及液体速度的影响较大。4低温H2S―HCl―NH3―H2O型腐蚀该类腐蚀主要发生在分馏塔顶部塔壁及塔盘、塔顶冷凝冷却系统和塔顶回流系统的设备及管线，碳钢表现为非均匀全面腐蚀和坑腐蚀，不锈钢那么以点腐蚀的形貌出现。渣油中的氮化物、硫化物和氯化物〔也可能由注入的水中带入〕在焦化过程中裂解，分别生成NH3、H2S和HCl，由于NH3的中和作用使得介质的pH值由酸性变为中性甚至碱性，使得H2S及HCl对设备产生均匀腐蚀的程度有所减弱，即NH3的存在对设备的均匀腐蚀起到了缓蚀作用，但带来了点蚀、坑蚀等局部腐蚀倾向的增加。NH3与HCl作用生成NH4Cl，在低温度、低流速部位不仅会因NH4Cl的结晶造成堵塞，而且会造成垢下腐蚀及磨损腐蚀的加剧，应当引起重视。表－3为胜利炼油厂焦化分馏塔塔顶冷凝水分析结果。可以看出，由于系统中氨氮的含量较高，水样已成为碱性。表－3胜利炼厂焦化分馏塔塔顶冷凝水分析分析工程pH氨氮mg/l硫化物mg/l游离CN―mg/l总CN―mg/lCl―mg/l分析结果9.15～9.382307～27866000～680013.00～69.90201.50～2213.85～13.805低温H2S―HCN―H2O〔湿H2S〕型腐蚀该类腐蚀主要发生在瓦斯线、污水线、吸收稳定系统的设备及管线，表现形式除了常见的非均匀全面腐蚀加坑点腐蚀外，还会出现氢鼓泡〔HB〕、氢脆、氢致开裂〔HIC〕等损伤形式，其中HIC是危害性最大的一种腐蚀损伤形式，尤其是低合金高强钢出现HIC的可能性较大，因此在焊接工艺及焊后热处理方面应严加控制。此外在上述系统中，除湿H2S外，介质中还存在Cl-，有些部位其浓度还比拟高，对于使用不锈钢的设备和管线应当引起重视，防止发生不锈钢的点蚀和应力腐蚀开裂。表－4为我国某厂延迟焦化装置吸收稳定系统、瓦斯系统和污水系统几台容器的水样分析数据。可以看出，水样根本上呈中性，且Fe2+的含量较高，说明该系统中存在一定程度的腐蚀。表－4我国某延迟焦化装置的水样分析数据〔2001.4〕水样部位pHCl-(mg/l)Fe2+(mg/l)H2S(mg/l)污水罐〔D103〕9.27564.983.718466.0富气别离罐(D201)6.135.5129.6850.80稳定塔顶循环罐(D202)8.835608.4627.8326921.886辐射炉管的高温氧化和硫化腐蚀焦化装置加热炉辐射炉管因高温氧化和硫化造成的氧化爆皮〔外壁〕和腐蚀减薄〔内壁〕是炉管损坏二大主要原因。燃烧高硫燃料的辐射炉管，其外壁将遭受高温氧化和高温硫化的联合作用，腐蚀会更加严重。据某厂统计，氧化爆皮占炉管损坏原因的36.4%，腐蚀减薄占炉管损坏原因的42.4％。因此，选择适宜的炉管材料、燃烧低硫燃料、严格控制炉膛温度和防止炉管结焦是保证炉管长周期平安运行的重要因素。图－3为我国某厂延迟焦化装置Cr5Mo辐射炉管使用一个周期后的爆皮情况。图－3某延迟焦化装置Cr5Mo辐射炉管使用一个周期后的爆皮情况二、腐蚀原因和影响因素1高温S-H2S-RSH〔硫醇〕型腐蚀=1\*GB2⑴腐蚀原因：高温硫腐蚀一般认为属于化学腐蚀机理。加工高硫原油时，在设备的高温部位〔240℃以上〕会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀起始温度为240℃,随温度升高而迅速加剧，480℃到达最高点，以后又逐渐减弱，一般认为发生腐蚀的温度范围是240-500℃。含硫原油的高温腐蚀，实质上是以硫化氢为主的活性硫的腐蚀。具体过程是，首先有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，接着才是与碳钢外表直接作用产生腐蚀，在370-425℃的高温环境中，反响按下式进行：Fe+H2S→FeS+H2在350-400℃温度范围内H2S按下式分解：H2S→S+H2分解生成的元素硫比硫化氢有更强的活性，因此腐蚀作用也就更为剧烈。在温度350-400℃的腐蚀环境中，低级硫醇能与铁直接反响产生腐蚀，反响式为：RCH2CH2SH+Fe→RCH=CH2+FeS+H2腐蚀率大小和低级硫醇浓度成正比。活性硫腐蚀时，开始腐蚀速度很大，一定时间后腐蚀速度会恒定下来，这是因为生成的硫化亚铁膜阻滞了腐蚀反响的进行，此时的腐蚀速率是由活性硫在硫化亚铁膜中的扩散速率所控制。=2\*GB2⑵高温硫腐蚀的影响因素硫含量：与工艺介质中活性硫含量的大小有关〔而不是总含硫量〕，活性硫含量愈高，腐蚀速率愈大。温度：温度的影响表现在两个方面，一是温度升高，促进了硫、硫化氢、硫醇等活性硫化物与金属的化学反响；二是温度升高会促进原料中非活性硫化物的分解。当温度高于240℃时，随着温度的升高，高温硫腐蚀逐渐加剧，在350～400℃分解最快，到430℃腐蚀到达最高值。到480℃时硫化物的分解接近完全，腐蚀开始下降，到500℃时根本分解完毕。流速：流速越大，金属外表上的硫化物腐蚀产物保护膜越易脱落，界面不断更新，金属的腐蚀也就进一步加剧。2高温S―H2S―RSH―RCOOH型腐蚀=1\*GB2⑴腐蚀原因：这是一种高温硫腐蚀的特殊形式，由于环烷酸的存在使之成为一种更复杂的腐蚀体系，对于加工高酸原油或原油直接焦化的装置应十分注意这类型腐蚀。环烷酸是环烷基直链羧酸的总称，其通式为CnH2n-1COOH，其中以五碳、六碳环为主的低分子量环烷酸的腐蚀性最强。环烷酸的含量一般用酸值来表示，酸值越大，环烷酸的含量越高。当酸值大于0.5MgKOH/L时，通常认为会产生环烷酸腐蚀。当高温硫和环烷酸同时存在时，产生的腐蚀比纯粹的高温硫腐蚀要严重，但比纯粹的环烷酸腐蚀要弱。高温硫腐蚀时，速率先快后慢，最后趣于稳定，设备外表会生成一层铁的硫化物保护膜。环烷酸的存在会使高温腐蚀加剧，一方面是由于环烷酸可与铁直接作用，生成可溶于油的环烷酸亚铁，另一方面，环烷酸还能与金属外表已生成的硫化亚铁保护膜反响，也生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，游离出来硫化氢又可进一步腐蚀金属。只有当硫含量到达一定的值，在金属外表能生成稳定的硫化亚铁保护膜，才会减缓环烷酸的腐蚀作用。反响方程是：Fe+S→FeSFe+H2S→FeS+H22RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H22RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S=2\*GB2⑵影响因素：含硫量：原料的含硫量对腐蚀的影响有一临界值，含硫量高于临界值时，主要表现为高温硫腐蚀；含硫量低于临界值时，主要表现为环烷酸腐蚀。石油酸钠〔RCOONa〕含量越高，硫含量的临界值越低。酸值：酸值越高，腐蚀越重。当酸值大于等于0．5mgKOH／g时，在一定温度条件下环烷酸即能对设备产生腐蚀作用。要注意的是酸值相同原料不同时，环烷酸腐蚀速率可能大不相同。API-581给出了油中硫和环烷酸同时存在时，在不同温度下对不同材料的腐蚀率。如果流速大于30米／秒，按表－5至表－13查出的腐蚀率乘以5的系数。这些表是各种钢材在高温环境中的“硫-环烷酸〞腐蚀率的估算表，是根据修正的McMonomy曲线增加了环烷酸的影响而得到的。从表中可以看出：=1\*GB3①含同样酸值的原油，腐蚀速率与含硫量〔重量百分比〕成反比。也就是说酸值一定时，含硫量越少，腐蚀速率越高。这是因为含硫量少，在钢材料外表腐蚀形成的硫化物保护膜就少，暴露在酸性介质中的钢材就越易受到酸的腐蚀。=2\*GB3②为了抵抗酸值较高油的腐蚀，选用含钼316型或317型不锈钢最为有效。而钢材合金属元素Mo的含量小于2.5%的奥氏体不锈钢的腐蚀速率比合金属元素Mo含量大于2.5％的316型奥氏体不锈钢或317型奥氏体不锈钢大一倍左右，一般认为，有效防止炼厂环烷酸腐蚀，奥氏体不锈钢临界Mo含量是2.3%。=3\*GB3③假设同时有硫和酸存在时，那么要根据酸值和硫含量查腐蚀速率，根据腐蚀余量计算出使用寿命，当使用寿命达不到设计值时，那么要选择更高挡次的不锈钢材料，直到满足腐蚀速率的要求。应用这类表格可方便地进行材料蚀速估算和选材。但真正掌握腐蚀规律要长期积累数据，包括原油中硫化物和环烷酸的结构形态，不同温度的腐蚀数据，现场腐蚀调查资料等。比方，委内瑞拉炼油厂加工含总硫3.0%、酸值2.5KOHmg/g的当地原油，减压塔底抽出线碳钢管线用了40年,腐蚀很轻，没有发生高温腐蚀，因为原油中90%的硫化物是一类特殊的噻吩硫，不但不分解反而对钢材防腐起缓蚀效果。又如新疆塔河原油酸值很高，环烷酸腐蚀很严重。表－5硫＋环烷酸腐蚀率估算表〔mpy〕碳钢硫WT％酸值KOHMg/g介质最高温度℃<232233—260261—288289316317—343344371372—399>400≤0.2≤0.3>4.015203040315256080725356010015356512016020451201501803555150160200506518024028060752002403000.21-0.6≤0.5>4.0158102041015203010152535502025355070304050709050607510012070809012014080901101301600.61-1.0≤0.5>4.0151015255101530401015305060253050801004050801001206080100120150901101301401801001301501702001.12.0≤0.5>4.02715203051018.530451520355575303555851205055100110140801001201501801101301401702001301501702002602.1-3.0≤0.5>4.02715203571020355020304060803545609012055607512015095120140200130140170260150170200280>3.0≤0.5>4.028203040815256080202535601004045651201606065120150180100120150160200140150180240280160170200240300注:40mpy=1mm/a表－6硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)1.25%铬钢和2.25%铬钢硫WT％TAN(mg/g)介质最高温度℃<232233—260261—288289-316317—343344371372—399>400≤0.2≤0.3>4.01310152018153040415203050720306080132560751002130758512025359012014030401001201600.21-0.6≤0.5>4.0124510258101558152025101520253520202535453030405060354045607040455565800.61-1.0≤0.5>4.01357123581520681525301520254050253040506040455060754555657090506075851001.12.0≤0.5>4.0246101535101520810203035152030456030405060755055657590556570851006575801001302.1-3.0≤0.5>4.024710154510152591520304020253045603540456080556070801006570801001207580100120140>3.0≤0.5>4.025101520481530401015203050202530608035406075100607075851207075901201408085100120160注:40mpy=1mm/a表－7硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)5%铬钢硫WT％酸值KOHMg/g介质最高温度℃<232233—260261—288289-316317—343344-371372—399>400≤0.2≤0.7>4.01271015131015202415203046203040610254050810354560101545507015205060800.21-0.6≤0.7>4.0122462346834681056810108101515201015202025152025303520253035400.61-1.0≤0.7>4.01246824681046810106810101510151520201520202530232530354025303540501.12.0≤0.7>4.013510152510152051015203081520303515203035402030354050303540456035404550702.1-3.0≤0.7>4.01571015371015206101520309152030401520254050202535456035404550704045506080>3.0≤0.7>4.015710153710152061015203010152030401520254050253035456035404550704045506080注:40mpy=1mm/a表－8硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)7％铬钢硫WT％TAN(mg/g)介质最高温度℃<232233—260261—288289-316317—343344371372—399>400≤0.2≤0.7>4.01147101271015131015202515202547202530682530357103035458153545600.21-0.6≤0.7>4.011234124562456945691058101215810151520101515202015152020250.61-1.0≤0.7>4.0123451346103461012461012156101215201015152025151520253015202530351.12.0≤0.7>4.01236102361015361015206101520208152020251515202530152025303520253035452.1-3.0≤0.7>4.016791027910154910152061015203091520303515202535470*20253035502530354055>3.0≤0.7>4.01247102471015471015207101520251015202530152025303520253035452530354560*该值可能为印刷错误注:40mpy=1mm/a表－9硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)9%铬钢硫WT％酸值KOHMg/g介质最高温度℃<232233—260261—288289316317—343344371372—399>400≤0.2≤0.7>4.0112351246812510122481215341015204515202556152030682025300.21-0.6≤0.7>4.011234112352235834581045810106781012781012158101015150.61-1.0≤0.7>4.0112351235823581035810105810101581010151591010152010101515201.12.0≤0.7>4.0112351235823491045681267810151010121520101515202015152020252.1-3.0≤0.7>4.011235124683451012468121578101520101015202515151520301515202530>3.0≤0.7>4.012357135893510121558121520810152025101520253015152030351520253040注:40mpy=1mm/a表－10硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)12%铬钢硫WT％酸值KOHMg/g介质最高温度℃<232233—260261—288289316317—343344371372—399>400≤0.2≤0.7>4.0112510112101511215201142025114253012530252482540251040450.21-0.6≤0.7>4.011123112341123511238112310224512335101533515200.61-1.0≤0.7>4.01123411235114551158811610102261215337152044820251.12.0≤0.7>4.011235112381135101158122271015338122044101525551020302.1-3.0≤0.7>4.0112351158101171015119152022102025331220305515253566153040>3.0≤0.7>4.0113451158101171015119152022102025441220305515253566153040注:40mpy=1mm/a表－11硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)18-8钢(即不含金属元素Mo的奥氏体不锈钢)硫WT％酸值KOHMg/g介质最高温度℃<232233—260261—288289316317—343344371372—399>400≤0.2≤1.0>4.0111111111111111211231134114511460.21-0.6≤1.0>4.011111111111111211231134114511460.61-1.0≤1.0>4.01111112111211241136114811510116121.12.0≤1.0>4.011111112111211241136114811510116122.1-3.0≤1.0>4.011111122112411471161011814111017111220>3.0≤1.0>4.011111122112411471161012814121017221220注:1、40mpy=1mm/a注2、不含Mo的奥氏体不锈钢包括：304、304L、321、347等。表－12硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)含金属元素Mo<2.5%316不锈钢硫WT％酸值Mg/g介质最高温度℃<232233—260261—288289316317—343344371372—399>400≤0.2≤2.0>4.011111111111211412512712100.21-0.6≤2.0>4.011111111211312412512712100.61-1.0≤2.0>4.011111111211312512512713101.12.0≤2.0>4.011111111311513513513714102.1-3.0≤2.0>4.01111111131251351361481510>3.0≤2.0>4.01111121131251451561582610注:1、40mpy=1mm/a表－13硫+环烷酸腐蚀率估算表(mpy)含金属元素Mo≥2.5%316不锈钢硫WT％TAN(mg/g)介质最高温度℃<232233—260261—288289316317—343344371372—399>400≤0.2≤4.0>6.011111111111211412514715100.21-0.6≤4.0>6.011111111211312414514715100.61-1.0≤4.0>6.011111111211312414514715101.12.0≤4.0>6.011111111311512513515717102.1-3.0≤4.0>6.01111111131251351461581710>3.0≤4.0>6.01111121131251351461582710注:1、40mpy=1mm/a温度的影响：对高温硫腐蚀而言，从240℃开始，温度越高腐蚀越强，到480℃到达最高点。对于环烷酸腐蚀来说，一般认为，当介质温度在220℃以下时，环烷酸不发生腐蚀，以后随温度提高腐蚀逐渐增加，在270—280℃时到达最大，温度再升高腐蚀又下降，到350℃附近腐蚀又急骤增加。所以，环烷酸腐蚀出现二个不同温度的腐蚀顶峰段，400℃以上没有环烷酸腐蚀问题。这一规律主要是认为原油中各种不同的环烷酸的沸点范围在200－400℃之间。同时环烷酸腐蚀在汽液界面处最为严重，也就是该处蒸汽冷凝后发生相变形成液膜，腐蚀严重程度和液膜中酸浓度有关，由于同时存在相同沸点的烃类，因此具体腐蚀情况是非常复杂的。总体来看，对于高温硫、环烷酸同时存在的腐蚀环境，在480℃以下时，温度越高，腐蚀越重。流速的影响：无论是高温硫腐蚀还是环烷酸腐蚀，流速越大，腐蚀越重。3低温H2S―HCl―NH3―H2O型腐蚀=1\*GB2⑴腐蚀原因：H2S、HCl对设备产生的主要是均匀腐蚀，但由于NH3的中和作用，会使得介质的pH值上升，到达中性甚至碱性，设备的腐蚀也将由均匀腐蚀转变为局部腐蚀。Cl-会造成Cr13型不锈钢的点蚀、18-8型不锈钢的应力腐蚀，H2S会造成碳钢及低合金钢〔尤其是焊缝部位〕的氢致开裂〔HIC〕，HCl与NH3反响生成的NH4Cl结晶会产生垢下腐蚀和磨蚀。=2\*GB2⑵影响因素：腐蚀介质含量：H2S、HCl含量越高，均匀腐蚀越重；NH3含量越高，介质的pH值越高，产生均匀腐蚀的倾向越小，产生局部腐蚀的倾向越大。温度：温度较高〔气相〕时腐蚀性较弱，处于相变〔冷凝〕区温度时腐蚀性最强，温度进一步降低时腐蚀性有所减弱。流速：流速增加将使腐蚀速率增加。4低温H2S―HCN―H2O〔湿H2S〕型腐蚀=1\*GB2⑴腐蚀原因：该类型的腐蚀主要发生在常温下，这些腐蚀性介质会对设备产生一定程度的均匀腐蚀，但危害性较大的是会使碳钢设备〔尤其是低合金高强钢设备〕产生氢损伤〔包括氢鼓泡、氢脆、氢致开裂〕，不锈钢设备产生硫化物和氯化物应力腐蚀开裂。Cl-、CN-的存在会破坏金属外表的FeS保护膜，使腐蚀加剧，同时增加了局部腐蚀敏感性。此外，CN-对H向钢中的渗透还有促进作用。=2\*GB2⑵影响因素：腐蚀介质含量：H2S、HCN、HCl含量越高，均匀腐蚀越重，局部腐蚀的敏感性越大。流速：流速提高会破坏金属外表的保护膜，均匀腐蚀和局部腐蚀的敏感性都会增加。5辐射炉管的高温氧化和硫化腐蚀=1\*GB2⑴腐蚀原因：由于加热炉燃气〔油〕中不可防止含有一定数的硫，因此，加热炉辐射炉管将受到高温氧化和高温硫化腐蚀的联合作用。尽管炉管在含硫燃气〔油〕中的高温腐蚀是以氧化为主，但在氧化物的内层存在硫化物，说明炉管在发生高温腐蚀时是先发生硫化腐蚀而后发生氧化腐蚀，此时硫化腐蚀速度比氧化腐蚀速度要大得多。硫的存在使得炉管总的高温腐蚀速度比纯氧化时要增加许多。=2\*GB2⑵影响因素：硫含量：硫含量越高，腐蚀越重。金属外表很难形成连续、完整的硫化物保护层，此时的硫化腐蚀受金属与环境界面化学反响所控制，高温硫化腐蚀速度与含硫量呈直线关系，几乎不存在临界硫含量。氧含量：氧含量越高，氧化腐蚀越重，但氧含量超过一定的值后，氧化速度趣于稳定。温度：对于高温氧化，当温度高于300℃时，钢材外表会出现可见的氧化皮。随着温度的升高，氧化速度随之大大增加，当温度高于570℃时，氧化特别强烈。这是由于在570℃以下氧化时，外表生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，这两种氧化物晶格复杂、组织致密，因而原子在这种氧化层中的扩散困难，又由于这一氧化层与金属外表结合牢固，故有一定的抗氧化性。而当温度高于570℃时，形成的氧化物由Fe2O3、Fe3O4和FeO三层所组成，其厚度比例大致为1:10:100，也就是说氧化层的主要成分是FeO，而FeO是简单的立方晶格结构，原子空位较多，结构疏松，原子很容易通过氧化层的空隙扩散到基体外表，使钢材继续氧化，温度越高，氧化越重，氧化膜厚度不断增加，直至剥落。现代焦化装置一般均选用Cr5Mo以上的材料作为辐射炉管用材，由于钢中Cr元素的参加，提高了钢的抗氧化能力，即提高了钢的高温氧化“临界温度〞，按照压力容器用材规定，Cr5Mo可用到650℃的抗氧化极限温度。硫的存在使钢的高温腐蚀情况变得复杂。一方面，高温硫化腐蚀随温度的升高而加重，不存在“临界温度〞；另一方面，高温硫化比高温氧化容易，与金属外表直接接触的是结构疏松的铁的硫化物膜，氧化物膜附着在硫化物膜的外表，因此金属外表很难形成牢固附着且致密的保护膜。硫的存在加速了钢的高温腐蚀。高温气流速度：流速增大容易使金属外表的保护膜破坏，高温腐蚀和磨损腐蚀都会加剧。三、焦化装置防腐措施1设备选材加工含硫原油的延迟焦化有关设备选材应按严重硫腐蚀来考虑，某些情况下，还需要考虑原料的酸值。对延迟焦化装置而言，各种防腐措施中，正确选材是最根本的防腐措施。但选材必须与其它防腐蚀手段〔如防腐蚀设计、工艺防腐、电化学保护〕综合考虑，才能防止高选、低选、错选的现象，才会使设备的选材做到经济、合理、有效。对于加工高硫低酸值原油〔S≥1.0%(wt)酸值不大于0.5mgKOH/g〕和高硫高酸值原油〔S≥1.0%(wt)酸值大于0.5mgKOH/g〕的新建、改建和扩建工程延迟焦化装置主要设备的设计选材见表-14。该表是参考SH／T3096－2001“加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导那么〞中表3.0.4，并根据最近的调查，作了局部增改后作出的。表－14延迟焦化装置主要设备推荐用材一览表类别设备名称设备部位选材备注塔及其他容器焦炭塔壳体上部15CrMoR+0Cr13由顶部到泡沫层以碳钢+0Crl3下200mm处下部15CrMoR碳钢壳件碳钢＋0Cr13塔盘0Crl8Ni9顶部5层塔盘分馏塔0Crl9Nil0OCrl3其余塔盘渗铝碳钢注1接触冷却塔〔放空塔〕壳体碳钢塔盘0Cr13或渗铝碳钢壳体碳钢+0Crl3Al(0Crl3)吸收塔塔盘0Crl3渗铝碳钢注1解吸塔壳体碳钢+0Crl3Al(OCrl3)塔盘0Crl3渗铝碳钢注1再吸收塔壳体碳钢塔盘碳钢稳定塔顶封头碳钢+0Crl3Al(0Crl3)含一段上部筒体壳体碳钢塔盘OCrl3渗铝碳钢注1粗柴油汽提塔壳体碳钢碳钢+0Crl3Al(0Crl3)塔盘0Cr13(1Cr13)类别设备名称设备部位选材备注分馏塔顶油气别离器壳体抗氢致开裂碳钢注2碳钢稳定塔顶回流罐壳体抗氢致开裂碳钢注2碳钢其他容器壳体碳钢油－油换热揣介质温度壳体碳钢冷<240℃管子碳钢换介质温度≥240℃壳体碳钢+OCrl3Al(0Crl3)设管子0Crl9Nil0备渗铝碳钢注1管壳式水冷却器壳体碳钢管子碳钢水侧可涂防腐涂料产品空冷器管箱碳钢管子碳钢分馏塔顶空冷器管箱碳钢抗氢致开裂碳钢注2管子碳钢排放空冷器管箱碳钢管子碳钢注：1．按相关产品标准选用，渗铝层必须致密、均匀，厚度到达100um以上。作为承压部件和换热管束时，应对其制造、焊接、检验进行严格控制，到达规定的力学性能要求。也可以选用08Cr2AlMo钢。2．抗氢致开裂碳钢指具有低碳硫磷含量，按NACETM0284“压力容器及管线钢抗氢致开裂的评定〞方法进行试验，其结果符合规定的裂纹率要求的碳钢或碳—锰钢。3．设备选材栏中有多种材料时，可根据介质腐蚀苛刻程度和经济性等因素综合分析后选用较适宜的材料。4.渗铝钢管或带有涂层的换热管应在安装、检修时，采取必要的措施，以免钢外表的渗层或涂层遭到破坏。5．一般情况下设备壳体采用碳钢时，应选用压力容器用钢。有关焦炭塔、加热炉和其他设备在应用上表时作如下补充说明：①焦炭塔塔体材质：按现有设计标准，加热炉出口500℃，焦炭塔塔顶420～450℃，塔中部温度475℃左右，加工低硫原油时，焦炭塔材质可选用碳钢钢板，一般来讲使用20年是平安的。为解决高温硫腐蚀，可用内衬厚度为1英寸左右〔2.5mm〕不锈钢的复合板。上海石化焦化塔(ф8400mm)采用15CrMoR+OCr13复合板，一方面为了防止高温硫腐蚀，同时对抑止塔体热蠕变也有很好作用，经过长时间运转，情况良好。有一点要指出的是，使用合金钢焦炭塔由于后者强度高，器壁厚度小，单重较低，造价也略有降低。表－15是二台ф6400mm焦炭塔造价比拟，单重相对降低20.9％，造价降低6.2％。表－15焦炭塔〔ф6400mm〕造价比拟〔1997.9报价〕材料尺寸〔直径×高度×厚度〕单重吨/台单价万元/台20R+0Cr13Alφ6400×32000×(34+3)168.8548.615CrMoR+OCr13Alφ6400×32000×(24+3)133.6514.4焦炭塔是焦化装置最重要的设备之一，焦炭塔发生的缺陷常表现为：塔体局部变形〔俗称“糖葫芦〞〕，焊缝开裂及顶部腐蚀等。曾由于某些关键焊缝开裂而出现过重大的设备事故。除了正确选择塔体材料外，焦炭塔的其他防腐措施也极为重要，包括：①防止塔体变形及焊缝开裂措施。②防止塔体和裙座连接处焊缝开裂措施。③堵焦阀接管焊缝开裂的防护。④完善保温结构。焦炭塔保温质量好坏对减少局部应力及塔壁腐蚀有着极为重要的作用。这是一个比拟特殊而又比拟容易忽略的问题，故应予重视。⑤定期塔壁鼓泡检查。这个问题比拟特殊，即定期对塔壁鼓凸处进行现场覆膜金相检查，条件允许情况下对塔壁鼓凸处可取样分析机械性能和金相组成。⑥堵焦阀结构改良。⑦平安阀接管结构改良。②加热炉炉管国内过去常推荐用Cr5Mo炉管，，我国近来设计的焦化装置采用Cr9Mo炉管，焦化炉管选材标准已有很大提高。美国从1993年开始改用“增强9铬钢〞〔enhanced9chrome〕，比过去常用的9铬钢的使用温度可高38℃。③工艺管线：低于250℃的轻油部位可用碳素钢，250℃以上高温部位，特别是焦炭塔顶大油气管线腐蚀严重，建议选用Cr5Mo,Cr9Mo等材质。④接触冷却塔〔即放空塔〕：操作温度为420℃，操作介质为油气和水蒸汽。操作时由于大量水蒸汽存在，硫的操作浓度很低，故腐蚀不严重，可选取碳钢。⑤吸收塔，解吸塔：操作介质为油气和水，吸收塔操作温度为40～60℃。解吸塔的操作温度为180℃。当加工高硫原油时，将会有湿硫化氢〔H2S＋H2O〕腐蚀。壳体可选用0Cr13Al(或0Cr13)不锈钢复合板。塔盘应选择0Cr13或渗铝碳钢。⑥稳定塔：操作温度为70～208℃，操作介质石油气和水蒸汽。当加工高硫原油量将会有湿H2S腐蚀。一般为了减轻应力腐蚀，应进行焊后解除应力热处理。⑦油－油热器：炼制高硫原油时，当温度<240℃时，管束可以使用碳钢，当温度≥240℃时，管束应选用0Cr18Ni9或渗铝碳钢管，也可以选用08Cr2AlMo钢。高温试验说明，08Cr2AlMo钢抗腐性能与Cr5Mo根本一致。08CrAlMo钢和各种材料的年腐蚀评价实测值〔mm/a〕可见表－16。表-1608CrAlMo钢抗高硫高酸值原油腐蚀评价〔mm/a〕*试验条件钢件试验温度／压力08Cr2Al1MoCr5Mo15CrMo18-820t=280℃0.090.080.150.020.25t=340℃p=3Mpa0.220.210.320.031.37t=380℃p=10Mpa1.571.342.090.043.25*试验介质：高硫高酸值原油，硫含量1.38%，酸值0.55mgKOH/g⑧管壳式水冷器：壳体应采用碳钢，管束水侧应涂防腐涂料：当t>120℃时可涂TH901涂料,当t≤120℃时可涂TH847涂料。⑨空冷器：管束一般选用碳钢。当加工高硫原油时，为了减轻冲蚀，一般应在管束入口处加设l=450毫米左右长的钛套管。表-17是国外某公司延迟焦化装置选材表。共有包括容器类选材表、换热器选材表和其它设备选材表三大局部可供选材时参考。表-17国外某公司延迟焦化装置选材表容器类选材表:设备材料焦炭塔碳钢或1Cr-1/2Mo至少复合2.5mm410S不锈钢①分馏塔金属温度<260℃金属温度>260℃镇静碳钢+3.8mm腐蚀裕度内构件:410S或405不锈钢碳钢至少复合2.5mm410S不锈钢内构件:410S或405不锈钢②分馏塔顶集合罐镇静碳钢+3.8mm腐蚀裕度③粗柴油汽提塔碳钢+3.8mm腐蚀裕度塔盘:410S不锈钢放空塔镇静碳钢+2.5mm腐蚀裕度③放空贮液罐镇静碳钢+2.5mm腐蚀裕度①指复合板之间的焊缝使用Inco-WedAl因康镍82或康镍182焊条。②指超过343℃〔650°F〕时只可使用410S不锈钢作内部构件。③指焊缝和热影响区的硬度不超过HB225。如标准要求的容器材料抗拉强度的最低值大于414MPa〔60000Psi〕，那么应进行焊后消除应力热处理。换热器选材表:设备材料油与油的换热器金属温度<288℃金属温度>288℃壳体、管箱、管板：碳钢＋3mm腐蚀裕度。管束：碳钢〔无缝钢管〕壳体、管箱、管板：5Cr-1/2Mo+2.5mm腐蚀裕度或碳钢至少复合2.5mm410S不锈钢。管束：5Cr-1/2M产品冷却器(空冷)集合管:碳钢+3mm腐蚀裕度管束:碳钢产品冷却器(水冷)用软化水冷却①壳体、管箱、碳钢＋3mm腐蚀裕度管束：碳钢用其它的冷却水壳体、管箱：碳钢＋3mm腐蚀裕度管板：海军轧制黄铜②挡板：四一六黄铜②管束：耐腐蚀的海军铜②分馏塔以及排放的空冷器集合管：镇静钢＋3.8mm腐蚀裕度管束：碳钢〔无缝钢管〕①、封闭回路冷却水系统，循环低硬度的加缓蚀剂的防腐蚀水。②、如果工艺流程中液相中氨的含量超过0.1%〔重量〕，可使用碳钢管板和折流板，以及EBYiTe261或430型管。③、管箱应进行焊后消除应力热处理。其它设备选材表:设备材料管线：分馏塔顶管线所有其余管线镇静碳钢+3.8mm腐蚀裕度①金属温度＜288℃碳钢+2.5mm腐蚀裕度①金属温度288～371℃5Cr-1/2Mo+2.5mm腐蚀裕度金属温度＞371℃9Cr-1Mo+2.5mm腐蚀裕度阀门：碳钢管线阀体：碳钢+2.5mm腐蚀裕度②阀芯：12%Cr钢5Cr-1/2Mo阀体：5Cr-1/2Mo+2.5mm腐蚀裕度阀芯：12%Cr钢9Cr-1/2Mo阀体：9Cr-1Mo+2.5mm腐蚀裕度阀芯：12%Cr钢加热炉炉管：金属温度＜371℃5Cr-1/2Mo+2.5mm腐蚀裕度③金属温度＞371℃9Cr-1/2Mo+2.5mm腐蚀裕度③泵：切焦水泵壳体：碳钢+3mm腐蚀裕度叶轮：12%Cr钢纯产品泵④壳体：碳钢+3mm腐蚀裕度叶轮：碳钢⑤所有其它的加工泵:金属壁温＜260℃壳体：碳钢+3mm腐蚀裕度叶轮：12％Cr钢金属壁温＞260℃壳体：12％Cr钢+3mm腐蚀裕度⑤压缩机：燃料气压缩机碳钢或低合金钢⑥①如果标准要求的材料最低抗拉强度大于414MPa〔60000psi〕，那么管线应进行焊后消除应力热处理。焊缝和热影响区的硬度不应超过HB225。②阀体腐蚀裕度应等于或大于管线的腐蚀裕度，或者用高一级的合金钢代替。例如，碳钢管线上可以使用5Cr-1/2Mo+2.5mm腐蚀裕度的阀体。③管线可以渗铝以延长期连续开工时间，减少腐蚀和渗碳，并有利于节约燃料。④产品液流中的H2S不大于100ppm。⑤在177℃设计温度以下，单级泵可以使用铸铁叶轮。⑥抗拉强度最大应不超过620MPa〔90000psi〕，焊接件的最大硬度应不超过HB225〔RC22〕。2开展腐蚀监、检测工作延迟焦化装置在加工含硫、含酸原油时，遇到的腐蚀问题非常复杂。在采取了必要的防腐蚀措施以后，必须采用一定的手段对设备的腐蚀情况进行在线或离线监测、检验、分析，掌握设备的腐蚀程度和开展趋势，从而制定相应的防范措施或采取必要的防护手段，到达控制、防止事故发生的目的。近40年来，腐蚀理论与监测技术取得了较大的开展。从早期的失重法到五十年代电阻探针，七十年代初出现电化学探针及目前可进行实时监测的磁阻探针，使腐蚀监测技术不仅向着大大缩短监测周期的方向开展，而且向着适应不同介质条件监测的方向开展，即实现了所谓的“快速性〞和“适应性〞的结合，从而使腐蚀的实时监测成为可能。国际上从八十年代起便对腐蚀监测的重要性有了更清楚的认识，并将其应用于炼油装置的在线监测中，对预防腐蚀事故的发生，保证装置长周期平安运行起到了至关重要的作用。图13-4是中石化金陵分公司延迟焦化装置近年来开展腐蚀监测工作的监测点分布图。焦碳塔焦碳塔焦碳塔焦碳塔图13－4金陵分公司延迟焦化装置腐蚀监测点分布图〔2001～〕注：塔2-分馏塔；塔4-吸收塔；塔5-解吸塔；塔6-稳定塔；塔7-再吸收塔表－18是胜利炼油厂加工含硫原油延迟焦化装置易腐蚀管线更换标准，可供参考。表-18胜利炼油厂延迟焦化装置易腐蚀管线更换标准介质种类焦化重油焦化蜡油焦化柴油更换标准计算厚度(mm)腐蚀率，mm/a计算厚度(mm)腐蚀率，mm/a计算厚度(mm)腐蚀率，mm/a380℃250℃300℃350℃100℃250℃320℃Dg>350碳钢Cr5Mo2．02．04．51．5Dg300碳钢Cr5Mo2．02．04．51．52．50．300．503．00．85Dg250碳钢Cr5Mo2．02．55.51.53.52.50.900.30600.503.01.00.85Dg200碳钢Cr5Mo02.56.01.502.51.0500.500.802.51.01.0Dg150碳钢Cr5Mo52.001.552.01.050.50.8Dg80-100碳钢Cr5Mo51.53.01.051.51.050.30.51.51.0Dg50碳钢Cr5Mo01.03.01.001.51.050.30.51.00.50.8使用本表说明：①本标准适用于加工胜利原油250万吨/年炼厂标准设计。②对于一些弯头，三通等以及设计结构不良的部位应区别对待，不能单靠得到