静态热机械分析及动态热机械分析

主要内容绪论第一节热重分析〔TG〕第二节差热分析(DTA)第三节差热扫描量热分析(DSC)第四节静态热机械分析(TMA)第五节动态热机械分析(DMA)在程序温度控制下，对一物质施加非振荡负载，测量物质的尺寸变化(形变)、应力与温度的函数关系的技术称为热机械分析。当负载为零时，测定物质尺寸变化与温度的关系，又称为热膨胀计法。这两个方法往往可以在同一仪器上实现，其差异仅仅在于探头形状的差异和负载的不同。典型的热机械分析仪见图1.1：第四节静态热机械分析(Thermomechanicalanalysis,TMA)一、TMA的根本原理和仪器当用于针入度型或膨胀型实验时，样品置于样品管的平底上。相应的探头与线性差动变压器〔LVDT〕的衔铁刚性相连。这样，与衔铁和探头连成一体的主测量杆位置的任何变化均反映在差动变压器的输出电位上，记录这一输出电压作为TMS曲线的纵坐标。主测量杆上部设有承重托盘，以便改变置于样品外表的负载。与主杆刚性连结的塑料浮子在工作时完全浸没在高密度液体中，以允许零负载工作，这样可以保证当探头在允许变化的位置范围内，浮子仍保持全浸没状态，从而使作用在样品上的负载保持不变，这对纤维的测定是很有益的。仪器的灵敏度通常可到达在10mV。用液氮炉温度可控范围为-150～325℃，用常温炉那么从室温~725℃。通常的热机械分析仪还备有一阶导数计算附件，以便同时记录TMA和DTMA〔一阶导数〕曲线，并且可以在膨胀、拉伸、针入和压缩等条件下测量。

图1.2是一款较新型的TMA。图中示出了几种探头，包括膨胀型、针入型、拉伸型探头。在零负载或在一定的拉力下，可以观察到许多高聚物由于结构不同而表现出的行为。还可以作为研究取向样品。观察它在不同外力作用下的形变情况。图1.2新型TMA示意图1.就一个方法的单性功能而言，TMA曲线的“指纹〞性优于DTA或DSC。2.TMA曲线测得的各种性质，如线膨胀系数〔CTE〕、热收缩率(ST)和收缩力(SFT)正是纤维应用时所涉及的重要性质。3.TMA可以检测Tg和Tm等物理相变的温度。4.一个重要的应用是收缩动力学和收缩力现象的研究。它是纤维TMA理论研究中的主要内容。二、TMA的特点及其纤维方面的重要性热收缩是很重要的应用性质，与织物熨烫温度、轮胎帘子线的性能密切相关。同时它能较完全地反映纤维的工艺历史和结构。图1.3是拉伸后局部结晶纤维在零负荷下的典型收缩曲线。可以明显地分为四个长度变化区。第一区从室温到Tg称为热膨胀区。样品发生可逆的热膨胀。如含有溶剂、潮气的话，那么由于这些外物的排出，也可能产生少量的不可逆收缩。此时dS/dT(即收缩对温度的导数〔DTMA〕曲线〕保持常数。对仪器进行适当校正，那么可从dS/dT直接获得CTE。假设an代表体膨胀系数。aL代表轴向CTE，那么各向同性时，有an=3aL。各向异性时，an=a1+a2+a3〔三个方面CTE〕。第二区在Tg附近，称之玻璃化区。此时由于与晶区不直接键合的取向非晶链的松弛，纤维受到迅速的不可逆收缩。这一松弛的最大速率温度对应于dS/dT中的相应峰。常把松弛过程的起点定义为Tg。在Ts和Tm之间的第三区称为结构完善区。由于纤维结构的重组、链折叠、重结晶和通常的完善化而出现收缩。此外第二区中的分子链松弛过程仍在继续〔即熵收缩〕。这一区域的收缩强烈依赖于工艺历史，从dS/dT可以得到类似于DSC中的有效温度Teff的参数。Tm附近的熔融区,由于熔融，在试样破坏之前迅速产生收缩，缚结分子从结晶单元中抽出，解取向；结晶单元本身也是如此。这一迅速收缩的起点约等价于DTA和DSC中的熔融开始。dS/dT的峰反映了样品已充分熔融及缺乏以支持自身重量的温度。高温dS/dT峰是Tm的有效量度，但有化学变化相伴时，可能发生混淆。应力松弛图1交联对高聚物应力松弛影响无定形高聚物在较低温度时，当加上外力时，它只产生较小的形变；外力去掉后，又立即恢复原状，这时高聚物处于玻璃态。当温度升高时，高分子的热运动能量逐渐增加。当到达玻璃化温度Tg时，虽然整个分子相对于其他分子来说仍然不能运动，但分子内各个局部〔称为链段〕却是可以运动的。通过链段的运动，分子链可以不断地改变形状。这时，在外力作用下，高聚物可以发生很大的可逆形变〔可达原长的几倍至几十倍〕这时，高聚物处于高弹态。假设继续升高温度，直至到达粘流温度Tf。此时在外力作用下，整个大分子链将开始发生移动，开始产生不可逆形变，高聚物逐渐变成可以流动的粘稠液体，称为粘流态。如图1中曲线所示。由此可知Tg和Tf标志着高聚物分子运动状态的区分。前者是玻璃态转变成高弹态的温度，后者是高弹态转变为粘流态的温度。TMA202(NETZSCH)型热机分析仪压缩模式样品：PMMA方片测试条件测试结果样品应力升温速度TgTf4.7(Kg/cm2)5（℃/min）102.9℃209.2℃TMA应变-温度曲线第五节动态热机械分析〔DMA〕型号规格：DMA242C制造国家：德国生产厂家：NETZSCH公司主要规格及技术指标：温度范围：-170~600°C样品大小：最大60×12×6mm温度梯度：<±1K模量范围：0.001~1000000

Mpa频率范围：0.01~100

Hz应力大小：最大16

Ntgδ范围：0.00006

~10形变模式：三点弯曲、单/双悬臂、压缩、拉伸、剪切，TMA操作模式，根据需求订做特殊形式模式。——A.TobolskyIfyouareallowedtorunonlyonetestonapolymersample,thechoiceshouldbeadynamicmechanicaltestofasolidsampleoverawidetemperaturerange.

著名高分子物理学家A.Tobolsky曾经说过：

如果对一种聚合物样品只允许你做一次试验，那么你的选择应该是固体试样在宽阔温度范围内的动态力学试验。〔一〕意义随着科学技术的不断开展，动态力学试验方法总是在不断更新与开展，无论从实用的或科学的观点而论，它都是最重要的方法之一。动态数据在塑料作为结构材料应用时特别重要，因这种方法很易测定性能随温度和频率〔或时间〕的变化。在任何结构材料的应用中，材料的模量或硬度显然是很重要的。但是，在塑料的应用中，力学阻尼的重要性还没有为大家所熟知或理解。在减少不需要的振动的影响中，当将共振振幅减少到平安极限以内时，以及在飞机、建筑等所有类型的结构中阻抑音频振动和噪音方面，高阻尼是主要的因素。阻尼在减少噪音和振动中的作用，可以用二种不同高聚物制成的杆或其他塑料物体落到硬地板上来作一印象深刻的比照：设一根杆是用低阻尼高聚物〔如聚苯乙烯〕制成，而另一根是用高阻尼高聚物〔如硝酸纤维素〕制成；当杆落下时，低阻尼高聚物的杆将发出一种锋利的响声，而高阻尼高聚物的仅发出一种迟钝的声音。为了增加塑料的韧性和增加轮胎对路面的摩擦，高阻尼也是需要的。但是，高阻尼具有一些不良的作用。例如，高阻尼一般都会使尺寸稳定性下降；在很多应用中，当长时间受到应力时，高聚物能保持它的大小和形状是很重要的。在轮胎中，高阻尼会使轮胎的工作温度升高；这能引起橡胶很快降解并使轮胎过早破损。〔高弹性〕动态试验还有超过大多数其他力学试验的另一优点，即试验可在短时间内在一宽广的温度范围内进行；并且从这些结果可以预计材料的总的行为，许多其他力学性能也能被估计出。动态力学试验在研究高聚物的结构方面是很有用的。这些力学性能对玻璃化转变、结晶、交联、相别离、分子聚集作用等方面，以及对高分子链的分子结构的许多其他特征和材料本体的形态等方面都是很敏感的。动态试验在分析共聚物和共混聚合物的化学组分时也很有用。实际上，动态力学的应用涉及到非常广泛的研究领域，从地震学〔地波〕、海洋学、地质勘探、建筑工程到分子动态力学〔晶格振动〕等。聚合物材料的动态力学分析通常在10-2Hz－106Hz。所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生的松弛行为。DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因此在交变力的作用下其弹性局部及粘性局部均有各自的反响，而这种反响又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相别离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物分子运动行为极为有用的方法。一、高聚物的动态力学——温度行为根本特点特点1.样品用量小，温度、频率范围宽；特点2.表征结构变化-分子运动-性能；特点3.动态载荷产品设计如果施加在试样上的交变应力为s，那么产生的应变为e，由于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，那么e、s分别可以下式表示。式中s0、e0

——分别为最大振幅的应力和应变；

w——交变力的角频率；

d

——滞后相位角(d=0，纯弹性；d=p/2，纯粘性)；e(t)=e0ei(wt-d)

(2)

s(t)

=s0eiwt

(1)图1.1粘弹性物质正弦交变载荷下的应力-应变效应(1)/(2)得到杨氏模量：(3)实数模量或储能模量(storagemodulus)，反应形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹性模量（flexiblemodulus）.与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分,为耗能模量.内耗因子Q-1或损耗角正切tandG*为切变模量时，因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物E’、E’’和tand值，那么可得到如图1.2所示的动态力学—温度谱〔动态热机械曲线〕。图1.2典型的高聚物动态力学-温度图谱图1.3典型非晶态高聚物的DMA温度谱.尽管图中所示的曲线是典型化的，但实际测出的高聚物谱图曲线在形状上与之十分相似，从图1.2中可以看到实数模量E′呈阶梯状下降。而在阶梯下降相对应的温度区E″和tanδ那么出现顶峰，说明在这些温度区内高聚物分子运动发生某种转变，即某种运动的解冻，其中对非晶态高聚物而言，最主要的转变是玻璃化转变，所以模量明显下降，同时分子链段克服环境粘性运动而消耗能量，从而出现与损耗有关的E’’和tanδ的顶峰。为了方便起见(图1.3)，将Tg以下(包括Tg)所出现的峰按温度由高到低分别为a,b,g…命名，但这种命名并不表示其转变本质。图1.3Thedropinstoragemodulus(E')andpeakindampingfactor(tand)between-60and-30°Cisduetotheglasstransition(Tg)oftheamorphouspolymerinthissemi-crystallinematerial.Above50°Cthesamplebeginstomeltandflow,thusloosingallmechanicalintegrity.BelowtheTgsmallpeaksareevidentinthetandcurveat-80and-130°C.Thesearetheband

transtionsinthispolymer(theglasstransitionisknownalsoastheatransition)andarecausedbylocalmotionofthepolymerchainsasopposedtolargescaleco-operativemotionthataccompaniestheTg.ThesesmalltransitionsareverydifficulttoobservebyDSCbutareoftenveryimportantindeterminingtheimpactresistanceofthepolymer.Fig.4-1c.theDMAcurveofpolycaprolactone聚己内酯measuredatameachnicalvibrationfrequencyof1Hz动态热机械分析仪的种类很多。主要有：1.扭摆法〔TPA〕2.扭辫法〔TBA〕3.强迫共振法DMA——振簧法4.强迫非共振法——粘弹谱仪强迫非共振法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强迫非共振型，温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的频率与动态力学参数的谱图。所以我们主要介绍这种方法。这种装置如示意图2.1所示。二、动态热机械分析仪2.扭辫法〔TBA〕在六十年代又开展了扭辫分析法。它是由扭摆演变出来的。扭摆和扭辫之间的差异在于试样。后者系用玻璃纤维或其他惰性纤维织成的辫子作为基底，把高聚物试样的溶液〔5～10%〕或熔体涂覆在辫子上进行试验。由于测定的模量值包括试样与辫子两者的奉献，而这两局部模量都难以计算，一般只计算相对刚度。这种仪器所需试样较少〔100mg以下〕，而且可用液态、固态各种高聚物试样，而且灵敏度很高。它除了可以研究分子运动，相转变外，还可以研究固化过程，选择最正确固化条件等，缺点是这种方法得不到模量的绝对值。3.强迫共振法DMA——振簧法强迫共振法DMA有很多形式，如振簧法、悬臂梁法等等。但振簧法由于试样用量较少而且操作方便，所以应用较多。这种方法也能在不同温度下不断测定试样的扬氏模量和内耗值。将纤维或片状试样的一端夹持在一特制的电磁换能器上。并由一个正弦波音频振荡电源使电磁换能器产生振动，如果驱动振动的音频信号源可以连续调节。那么经振动将带动试样发生同频率的振动。通过低倍显微镜观察或动用电子手段可以得到振簧的振幅和频率之间的关系。再由它们得到各动态力学参数，即可在不同温度下测定得到DMA谱图。程序控制器必须指出，由于目前调节共振点需要一定的时间，所以不能用快速程序升温条件，以免在测定过程中使频率变化赶不上温度的变化。这种方法的精度取决于频率读数的精确性，为此可以用数字式频率计读数，即能到达足够的精确度。但是共振类型的仪器，由于模量随温度变化，所以共振频率也要随之变化。这样就难以严格地在固定频率下测定温度与试样动态力学性质的关系。当然也难以在一个温度下，测定频率对试样动态力学性质的影响。但是作为动态热机械分析要求来说，由于频率仅在一定范围内变化，对得到的谱图作出分析时影响不太大，所以它还是DMA常用的方法。4.强迫非共振法——粘弹谱仪这种方法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强迫非共振型。温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的频率与动态力学参数的谱图。这种装置如示意图30所示。试样在夹具间用伺服电机预先施加一个拉应力。这是为了使试样在振动时永远处于拉的状态〔由于振动的往复是拉压的形式〕。同时随着程序温度的升高，试样发生膨胀时还要不断用伺服电机调节预应力以保持原设定值。振动源是由电磁振动头提供。目前也有用液压伺服的方法以满足硬试样的大应力要求。电磁振动头〔或液压伺服阀〕由可调超低频音频发生器通过功率放大器来驱动。这样即可按音频发生器的频率强迫试样受拉一压振动。目前各种商品仪器的频率范围是不同的。一般均在0.01～1000Hz范围之内。频率向下限扩展意义不大〔接近静态〕。向上限扩展那么不可防止地发生整个装置机械共振的干扰。除了个别特殊设计的仪器外。多数在100Hz以下。在伺服电机与样品夹具之间串联一个应力测定计〔一般由测力簧和差动变压器式位移计组成，由簧受力变形的大小来度量应力〕。另一个夹具那么与差动变压器式位移计并联测量应变。这样应力和应变的正弦电信号分别通过各自的电路和数字显示器给出试样应力和应变的最大振幅s0和e0同时还通过另一个电路比较应力、应变两个正弦信号的相位差d。这样通过(29)式计算出复数模量E*和E’、E’’，还可直接得到tand。由于在程序控温过程中，需记录三个数据。作图时数据计算比较繁琐。所以现代化的粘弹谱仪均配有微型计算机系统，不仅实现计算而且可直接给出E’、E’’和tand三根曲线的温度谱，使用非常方便。但仪器结构复杂。价格昂贵。且由于需要对试样施加预应力。所以不适用于蠕变较大的试样是其缺乏之处。蠕变：蠕变(creep)是指固体材料在一定温度和较小的外力作用下，应变随时间延长而增加的现象。它与塑性变形不同，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限时也能出现.松弛：松弛是在一定温度、形变不变的情况下，应力随时间增加不断衰减的现象，叫应力松弛〔stressrelaxation〕。样品两端由夹具固定，中间由驱动轴固定，由马达施加弯曲应力双悬臂梁单悬臂梁样品一端由夹具固定，另一端由驱动轴固定，由马达施加弯曲应力样品一端由夹具固定，另一端由驱动轴固定，由马达施加拉伸应力拉伸样品被固定平板和驱动轴上的平板夹在中间，由马达施加压缩应力压缩剪切两个样品分别被固定平板和驱动轴平板两侧在中间，由马达施加剪切应力样品放在固定支架上，中间放置驱动轴，由马达施加压缩应力三点弯曲三点弯曲：50mm*12mm*5mm(最大)样品规格：拉伸模式：长*宽*厚~10mm*5mm*1mm压缩模式：厚度<5mm,直径~3mm~5*4*2mm3~10*4*2mm3聚酰亚胺〔PI320°C恒温0.5h〕TMA、DSC曲线图*TMA测Tg*朱梦冰等，聚酰亚胺薄膜热形变研究,绝缘材料2007,40，53.1.Tg的测定DMA方法可用来测定Tg值，可以从得到的温度和动态力学参数谱来确定Tg值。以图3.1所示天然橡胶的DMA谱图为例，可以用lgE’’转折线的中点或tand值的峰点来确定Tg。通常以tand峰确定Tg比较方便。三、DMA的应用图3.1天然橡胶的温度-动态力学谱典型的非晶态高聚物的DMA动态力学譜图纯PVDF膜的DMA曲线树脂基PCB〔印刷电路板〕的多频分析图DMA振动频率对Tg的影响在玻璃化转变区以下的温度，分子量一般不影响高聚物的动态力学性能。如果硬性高聚物为了有实际意义而有足够高的分子量，除了可能频率远比每秒一周为低的情况下，其性质不依赖于分子量和分子量分布[95]。熔融高聚物和未交联橡胶的动态性能对分子量是十分敏感的。这类材料的一般性能如图4-13中的曲线1和2所示。玻璃化转变区的最后痕迹在图的左边说明，此处模量和阻尼都随温度的下降而增加。模量曲线的弯曲或平坦区是由于链的缠结。因为高分子量的聚合物比低分子量的具有较多的缠结，其平坦区更加显著，所跨的温度范围也更宽广。链缠结推迟粘性流动的产生，因而阻尼的极小值随分子量的增加而减小。图4-13在极大阻尼温度以上非晶态聚合物动态力学性能的示意图1低分子量聚合物；2高分子量聚合物；3—交联高聚物分子量和交联的影响由图4-13可见，随着力学频率的升高，玻璃化转变移向更高的温度，这是由于聚合物链段更多的能量〔即样品需要被加热〕以响应高频率下的短时间的应力施加。因此，时间-温度是可以相互转化的。这可以通过一个频率轴上曲线的数据加以说明〔图4-14〕。图4-13频率对PET的E’和tand温度谱的影响阻尼为极大时的温度依赖于测量时所用的频率。对大多数高聚物来说，频率增加10倍将使极大阻尼所处的温度约提高7℃。表4-2指出，这种温度移动是依赖于玻璃化转变的绝对温度和活化能的。从Williams-Landel-Ferry处理中也可得到类似的结果。许多动态测量是在低频而不是在高频进行，其重要理由之一是，低频测量中出现极大阻尼的温度与玻璃化转变温度是十分一致的。PET*图3.2(a)和(b)分别为添加不同浓度的凹凸棒土时,聚酰亚胺/凹凸棒土(PI/AT)纳米复合物的储能模量(E’)和损耗模量(E’’).由图看出,在320~340oC之前,纯PI薄膜具有更高的储能模量,但超过该温度段后,纯PI与添加了凹凸棒土的聚酰亚胺/凹凸棒土纳米复合物相比,前者的储能模量下降更快,而后者储能模量下降得相对较慢并且其玻璃化转变温度Tg得到提高.图(c)为不同浓度组分的PI/AT纳米复合物损耗角正切tand(tand=E’’/E’).由图看出,添加了凹凸棒土后,Tg提高,tand值峰型宽化,说明添加凹凸棒土不仅能够提高玻璃化转变温度,而且能够延长聚合物的玻璃化转变区域.*郭洪,胡源,宋磊,陈祖耀.聚酰亚胺/凹凸棒土纳米复合物制备与表征.中国科学技术大学学,2006,3:122-124(a)(c)图3.2不同浓度组分的PI/AT纳米复合材料的(a)储能模量(E’);(b)损耗模量(E’’)和(c)tand.(b)一般来说,聚氨酯(PU)的动态力学分析在损耗角正切(tanδ)曲线上会出现峰值,它是由软段中的无定形区链段运动造成的,对应于玻璃化转变温度(Tg)。图3.3是空白样品和复合样品的tanδ图。由于纳米AT的参加,纳米AT/PU复合材料的Tg向高温移动，AT作为物理交联点，和PU分子链间存在较强的作用，限制了PU分子链的运动.图3.3样品PU0和PU1.5的损耗角正切对温度的关系.2.共混高聚物相容性的测定共混高聚物的Tg根本上由两种相混的均聚物的互溶性决定。如果两种均聚物彼此完全互溶，那么共混物的性质几乎与相同的无规共聚物的相同，即Tg介于相应的均聚物的Tg之间。图3.4为聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸甲酯50/50的共混物。以及组成相同的乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物的模量一温度曲线及内耗(对数减量)一温度曲线。由图可见，它们几乎具有完全一样的动态力学性能。其Tg的内耗峰在30℃时出现。如果两种高聚物是互不相溶的。那么共聚高聚物的内部有两相存在。对于每一相都可观察到各自的Tg。图3.5表示的是聚苯乙烯和苯乙烯一丁二烯共聚的共混物(即丁苯橡胶改性聚苯乙烯)的动态热机械曲线。由图可见，共混物的两个内耗峰在与纯聚苯乙烯和纯苯乙烯一丁二烯橡胶的两个内耗峰很接近的温度下出现。用DTA、DSC、TMA均可做上述分析实验。3.43.5PVAc/PMAPVAc-b-PMAPS/PB

DMA与DSC检测高聚物共混物相容性的区别前者更灵敏：玻璃化转变区储能模量发生几个数量级的变化，且损耗模量与tand出现峰值，这些现象在DMA谱图上不能被忽略；而Tg前后，高聚物比热容变化有限，特别是含量较低的组分，其Tg前后的比热容变化对DSC曲线基线移动的奉献很小易被忽略，不能准确判断共混物组成在分子水平的相容性。以聚苯醚〔PPO〕和聚苯乙烯〔PS〕共混物为例，PPO/PSTg(DMA)/oCTg(DSC)/oC0/100114

25/7513015511050/5015219513875/25179211180100/02343.增塑对高聚物DMA曲线的影响为了使硬质塑料变软，我们就要降低其Tg，最有效的方法是添加增塑剂。Tg降低的多少，一是取决于增塑剂的数量,更重要的是取决于增塑剂本身的性质。即其Tg的上下。另外，增塑剂不但降低Tg，还会使转变区温度变宽。由图3.6增塑的聚氯乙烯的动态力学谱可以证明我们的上述说法。图3.6增塑的聚氯乙烯的动态力学谱增塑剂，象它们降低玻璃化温度一样，也能使出现极大阻尼的温度降低。一种液体如要使玻璃化转变温度降低，它在高聚物中必须是可溶的。玻璃化转变温度降低多少在很大程度上是依赖于纯增塑剂的玻璃化温度。阻尼峰的宽度似乎主要决定于高聚物和增塑剂之间相互作用的性质；如增塑剂在高聚物中的溶解度有限，或如增塑剂在有高聚物存在时具有缔合的倾向，那么将出现宽广的阻尼峰。对降低阻尼峰有效的增塑剂一般都具有低粘度和低粘度的温度系数。增塑和共聚对阻尼的影响用DMA分析高聚物增塑剂含量是一种较好的方法，可以预先配制不同增塑剂含量的试样。用DMA测定其G′—温度谱〔或tanδ-温度谱〕，构成曲线组〔如图3.7所示〕，即可用内插法定出未知样品的增塑剂含量。图3.7为聚氯乙烯用邻苯二甲酸二乙酯为增塑剂的G′-温度谱。从图中还可看出，增塑剂还使橡胶态平坦区加宽，这是因为增塑剂的稀释作用使高聚物缠结点解开，从而使缠解点间分子量增大所致。3.74.DMA法研究高聚物在Tg以下的分子松弛运动前面介绍的几种DMA方法均可用来研究高聚物的分子松弛运动，特别是在Tg以下的各种机制的运动。例如曲柄运动、侧基或侧链运动及杂链高聚物中杂原子局部的运动等等。所谓曲柄运动是指高聚物主链上包含三个〔或四个〕以上的亚甲基(-CH2-)基团时，能形成曲柄状沿一个轴作旋转运动。这将在DMA谱上的-120℃附近出现一个内耗峰，一般称之为g松驰。图3.8示出五种尼龙的曲柄运动松驰，可以看出随着-CH2-基团的增多，内耗峰增高。3.8—NH-(CH2)5C——NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=高聚物主链上的侧基和侧链均能在玻璃态产生运动而DMA谱上显示内耗峰。图3.9示出聚甲基丙烯酸甲酯的DMA谱。可以看到在玻璃化转变的主峰〔150℃左右〕以下，还有侧基运动的小峰。但是侧基的大小不同，以及在高聚物主链上的位置不同，会因活化能不同而在不同的温度范围出现内耗峰。3.9Tgb转变常与高聚物的主链上含有杂原子〔例如聚碳酸酯中的，聚芳砜中的和聚酰胺中的〕局部运动、较大的侧基〔如甲基丙烯酸甲酯上的侧酯基〕的局部运动以及主链或侧链上3个或4个亚甲基〔-CH2〕的曲柄运动有关；g转变与主链相连体积较小的基团〔a-甲基〕的局部内旋转有关，d转变那么与另一些侧基〔如苯乙烯中的苯基，PMMA中酯基上的甲基〕的局部扭振运动有关。

5.用DMA方法测定热固性树脂的固化过程图3.10Ts:软化温度;

Tgel:凝胶化温度;

Th:硬化温度可以通过涂布的方法测定预聚体、粘合剂及涂料等粘性热固性液体的凝胶时间。一般认为储能模量(G’)与损耗模量(G’’)相交处为凝胶点。例如，由图9可以确定这种环氧树脂在150℃下的凝胶时间为99.8min.图9环氧树脂在150℃下的DMA曲线Fig.9DMAcurvesofepoxyunder150℃环氧树脂凝胶点确实定图3.11随预浸料存放时间的延长，Ts↑，Tgel↓。Tgel–Ts超过某一范围那么为不合格样品。Fig.38.tandvstemperatureplotforneatresincuredat180,165and150℃.B.Francisetal.Polymer47(2006)不同温度固化的未改性的环氧树脂的tand–温度曲线如图4-38所示，未改性环氧树脂的Tg随固化温度的降低而降低，固化温度越低，固化体系的交联密度越低，所以Tg也就越低，这可由DSC到的对不同温度体系的固化程度的监测结果所证实，即固化温度越低，固化反响程度越低。用PEEKTOH共混改性的环氧树脂在150℃下固化的tand–温度曲线如图4-39所示改性体系的tand–温度曲线呈现两个明显的阻尼峰，高温峰为环氧树脂的Tg转变，而低温峰那么为热塑性改性剂所奉献，这与SEM对两相的形态观察结果相一致。低温tand的高度随着改性剂的增加而增加，这与改性剂的增加使固化体系的交联网络含有更多易于活动的柔性链段有关。Fig.39.tandvstemperatureplotforneatresinandblendscuredat180℃6.高聚物支化度的测定高聚物的支化对其力学性能的影响很大，但如何准确地测定还是一个尚未解决的难题，用DMA方法可以初步估测支化的程度。但不能给出定量的数据，图3.12示出三种不同支化度的聚乙烯试样〔以100个CH2中含有CH3基的数目表示〕的DMA谱，可以看出表征侧基运动的β峰上下有明显的区别，所以可以用β峰的大小来估计支化的程度，但是对于主链上本来就有侧基的高聚物就很难加以区别了，所以这种方法有很大的局限性。3.126．结晶和结晶高聚物结晶高聚物所显示的动态力学行为比非晶高聚物更为复杂，结晶高聚物总是具有一个玻璃化转变，并且一般至少有一个或两个次级转变。在结晶相中也可能有转变。此外，力学性能强烈地依赖于结晶度、微晶体的大小，以及微晶体的熔融。聚乙烯是一种典型的局部结晶材料。三种不同支化程度的聚乙烯的力学阻尼，Q-1=E’’/E’，示于图4-27。图4-27随支化度而变化的聚乙烯的阻尼1.3.2CH3

s/100CH2；2．1.6CH3

s/100CH2；3.

0.1CH3

s/100CH2图4-28聚丙烯的动态力学性能[102]1-结晶聚丙烯；2-非晶态为主的聚丙烯高度结晶的全同立构聚丙烯和稍微结晶的近乎无规立构的聚丙烯间的差异示于图4-28[96，102]。全同立构高聚物的高结晶度反映在其高模量中。近乎无规立构材料中微晶体的尺寸小和不完整性是其熔点低的局部原因。结晶使主阻尼峰移至较高的温度。热处理对能结晶高聚物的性质比对非晶态的或无规立构高聚物的性质的影响更大。热处理可能使结晶度、微晶体的大小和高聚物的形态发生改变。例如，用浸入冰水的方法将一高聚物自其熔体骤冷可使之成为一非晶态高聚物或一具有小而不完整的微晶体的低结晶度高聚物。在稍低于熔点的温度缓慢冷却或退火时有助于生成一具有大球晶的高度结晶的高聚物。热处理对聚乙烯的影响示于图4-29[109]。在一种情况下高聚物是通过熔融区缓慢冷却，而在另一情况下，将150℃的高聚物在冰水中骤冷。缓慢冷却的试样的结晶可能稍多一些，但主要差异还是由于淬火试料中微晶体很小〔或完整性很差〕；这由二种材料的转变温度移动50℃即可说明。图4-29热处理对聚乙烯〔低密度〕的力学性能的影响[109]将熔体缓慢冷却至20℃；将150℃的熔体在冰水中骤冷12“双酚-A〞聚碳酸酯是一种使熔体快速冷却却能保持非晶态的能结晶的材料的例子。将此非晶态高聚物暴露在某些液体的蒸汽中能使聚碳酸酯转变成为结晶的高聚物。非晶的和结晶的聚碳酸酯之间的差异示于图4-30。在150℃的主玻璃化转变对非晶材料和结晶材料根本上都是一样的。非晶高聚物的模量在玻璃化温度以上几乎下降到零。但是结晶高聚物几乎在熔点220℃时其模量仍保持在108~109达因/厘米2。非晶高聚物在-100℃以下有一个大的次级转变，当在每秒一周测量时结晶将这转变移至-30℃。这个次级转变，可能是由于碳酸酯基团的某种运动所引起，对聚碳酸酯的优异韧性有很大的关系。图4-30双酚-A聚碳酸酯的动态力学性能[102]1．晶态的；2．非晶态的

12全同立构聚苯乙烯是另一种能以非晶态及结晶态存在的高聚物，图4-31所示为在二种状态下其动态力学性能的差异。在100℃附近的玻璃化温度与在235℃的熔点离得很开，这是由于微晶体的交联阻止流动。致使在玻璃化温度以上结晶聚苯乙烯的模量仍然很高，所以材料是半硬的。只是在温度接近微晶体的熔点时，模量才有足够低的下降使成为类橡胶材料。问题:非晶和结晶的全同立构聚苯乙烯的动态力学模量曲线有何区别，为什么？图4-31全同立构聚苯乙烯的动态力学性能.1．非晶的；2．结晶的

12至少具有三个或四个排成一列的次甲基(CH2)基团的所有高聚物在-120℃附近都有一个转变[18，46，53，147]。在此温度范围出现转变的聚合物包括聚乙烯、大多数尼龙[153，156]以及聚烷基丙烯酸酯类和其他具有长度等于或大于正丙基基团的碳氢侧链的高聚物〔图4-26〕。图中峰为聚酰胺中羧基的某种运动所奉献，而g峰那么与酰基之间3-4个亚甲基(CH2)的曲轴运动有关。图4-26尼龙66的E’和

tanδvs温度曲线g

a—NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=评价高分子材料耐环境能力—NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=己二酰己二胺：耐寒性或低温韧性评价塑料的耐寒性：