复旦物理化学反应速率理论

第十四、十五节 反应速率理论从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。一．碰撞理论（Collisiontheory）1．简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A+B

Pr=碰撞频率

活化分子比率简单碰撞模型演示一．碰撞理论（Collisiontheory）1．简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A+B

Pr=碰撞频率

活化分子比率简单碰撞模型分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）rArB一．碰撞理论（Collisiontheory）碰撞频率Z

——分子运动论r=碰撞频率

活化分子比率不同分子碰撞摩尔折合质量n为单位体积分子数同种分子碰撞活化分子比率——玻兹曼分布（Boltzmann）能量大于阈能EC的分子比率一．碰撞理论（Collisiontheory）LcALcBn=c

L代入反应速率r=碰撞频率

活化分子比率不同分子碰撞能量大于阈能EC的分子比率反应速率常数一．碰撞理论（Collisiontheory）n=c

L代入反应速率常数比较二级反应式中为SI制单位d：m

：kg/molk：mol–1

m3

s–1同理，同种分子反应一．碰撞理论（Collisiontheory）2．碰撞理论与阿氏公式比较碰撞理论(T一定， )阿氏公式指前因子又称频率因子EC~EaEC~Ea关系温度影响频率因子：两者比较一．碰撞理论（Collisiontheory）评论碰撞理论原则上给出了k的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。一．碰撞理论（Collisiontheory）例 2NOCl

2NO+Cl2，Ea=105.5kJ/mol，d=2.89

10–10m，M=65.5

10–3kg/mol，求600K时的k

解＝103.0kJ/mol=0.051 (mol/m3)–1

s–1实验值k=0.060 (mol/m3)–1

s–1，基本符合一．碰撞理论（Collisiontheory）3．方位因子（stericfactor）较符合的反应：气体简单分子间反应不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应引入校正因子 P碰撞理论计算k讨论（1）大多反应，P<1，分子碰撞时空间取向不合适，不在反应部位发生，仍是无效碰撞。P称为方位因子（2）少数反应P>1，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。二．过渡态理论(transitionstatetheory)碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，反应经过一个过渡态可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）A分子B-C分子A…B…C过渡态A-B分子C分子演示模型要点：二．过渡态理论(transitionstatetheory)1．势能面概念势能曲线：两原子间的势能随距离r变化曲线BC势能E距离r引力作用斥力作用r=r0，E最低r<r0，E

r>r0，E

r

，E=0r0AA原子靠近时二．过渡态理论(transitionstatetheory)A原子不同距离时对B－C势能曲线的影响二．过渡态理论(transitionstatetheory)P第三原子A的靠近，形成A–B间的势能，同时改变B–C的势能曲线。若A–B–C夹角一定时（如180

），总势能E=f(rAB，rBC)，可用三维坐标表示rBCrBAERTR平面 A+BC势能曲面：A+BCAB+CHHrBCP平面 AB+CH平面 A+B+C势能面 马鞍形T点 鞍点二．过渡态理论(transitionstatetheory)反应最佳途径R

T

P，所需的能量最低RTPEbEb 最低势能垒，可由量子力学计算Eb<EBC键能E反应途径二．过渡态理论(transitionstatetheory)2．过渡态理论推导反应速率常数反应过程快平衡T：过渡态速控步过渡态在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态推导k由速控步r=k'cABC

平衡假设cABC

=K

cAcBC(c

)1–2分解速率常数

k'=

普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解（振动频率）二．过渡态理论(transitionstatetheory)由速控步r=k'cABC

推导k平衡假设cABC

=K

cAcBC(c

)1–2分解速率常数

k'=

普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解（振动频率）

振动能反应速率双分子反应r=k

cAcBC两者比较速率常数n分子反应二．过渡态理论(transitionstatetheory)n分子反应kB=1.3806

10–23 J

K–1h=6.626

10–34 J

sk单位：单分子s–1，双分子L

mol–1

s–1，c

=1mol

L–1

rG

=–RTlnK

=

rH

–T

rS

从

rG

和

rS

rH

求K

及k从微观结构数据求配分函数、K

及k3．k的热力学求算统计热力学方法：经典热力学方法：二．过渡态理论(transitionstatetheory)导数=04．

rG

和

rH

rS

求算理论上，可从微观结构数据求算现从宏观实验数据（Ea和k）求算（1）由k

K

rG

（2）由Ea

rH

Ea=RT+

rU

二．过渡态理论(transitionstatetheory)=

rH

–(1–n)RT

4．

rG

和

rH

rS

求算（1）由k

K

rG

（2）由Ea

rH

Ea=RT+

rU

rU

=

rH

Ea=

rU

+RT

rU

=

rH

–

nRT液相反应气相反应Ea=

rH

+nRT气相：n为反应分子数，液相n=1（3）反应物 活化络合物

n 1二．过渡态理论(transitionstatetheory)例 丁二烯二聚反应2A

A2

T1=550K，k1=2.77(mol/L)–1

s–1，

T2=650K，k2=80.78(mol/L)–1

s–1 求600K时反应的

rG

，

rH

，

rS

。解 由阿氏方程K

=1.377

10–12

rG

＝–RTlnK

=136.24kJ

mol–1

rH

=Ea–2RT=90.27kJ

mol–1(n=2)=–76.61J

K–1

mol–1Ea=100.75kJ/molk=17.216(mol/L)–1

s–1 (T=600K)二．过渡态理论(transitionstatetheory)(

rH

=Ea–nRT)5．过渡态理论与阿氏