水污染在线检测课件

水質監測分析方法一、重點與難點重點：各種監測指標的定義以及國家標準分析方法，數據處理方法。難點：實驗過程中容易出現的問題和注意點。二、教學內容與要求1化學需氧量（CODcr）（A）（1）熟悉CODcr的定義以及測COD意義。（2）掌握實驗室測量方法的原理、硫酸根的催化作用、干擾及其消除、方法的適用範圍、回流裝置、試劑配製、操作步驟、計算以及誤差分析。（3）掌握實驗過程中容易出現的問題和注意點。

2高錳酸鹽指數（A）（1）掌握酸性高錳酸鉀法和鹼性高錳酸鉀法的適用範圍、原理、試劑及儀器、分析步驟、計算以及方法的精密度。（2）掌握CODcr與CODMn的相關關係*3氨氮（A）（1）熟悉氨氮的定義、性質、測量意義以及水體中氨的主要來源。（2）掌握樣品的獲取、保存和預處理方法。（3）實驗室測量方法掌握納氏試劑光度法和水楊酸—次氯酸鹽比色法兩種方法。（4）熟悉合流制排水系統4總氮（A）（1）熟悉鹼性過硫酸鉀消解紫外分光光度法原理。（2）分析方法及步驟掌握鹼性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的試劑和材料，所用儀器和設備，分析步驟。（3）掌握精密度與準確度的計算。（4）注意事項瞭解測定中的干擾物質和玻璃器皿的清洗。*5總磷（A）（1）概述熟悉磷的定義檢測總磷的意義。（2）樣品的獲取、保存和預處理熟悉總磷樣品的獲取、保存和預處理方法。（3）過硫酸鉀-鉬藍法掌握過硫酸鉀消解原理、試劑、分析步驟、應用範圍。鉬藍分光光度法的原理、干擾以及消除、方法的適用範圍、儀器、試劑、步驟、注意事項。6總有機碳（TOC）（A）（1）熟悉總有機碳的定義和物理化學意義，熟悉燃燒氧化-非分散紅外吸收法的適用範圍。（2）測定方法熟悉差減法測定總有機碳和直接法測定總有機碳。（3）測量方法掌握試劑配置、儀器及工作條件、操作步驟、校準曲線的繪製、方法精密度和準確度。*7銅（A）（1）熟悉銅的性質，以及含銅水樣的保存與預處理。（2）二乙基二硫代氨基甲酸鈉萃取光度法掌握二乙基二硫代氨基甲酸鈉萃取光度法的適用範圍、原理、試劑、儀器和測試步驟。（3）二甲基1，10-菲啰啉分光光度法掌握二甲基1，10-菲啰啉分光光度法的適用範圍、原理、試劑、儀器和測試步驟。8鉻（A）（1）熟悉三價鉻和六價鉻的性質，以及含鉻水樣的採集與保存。（2）二苯碳醯二肼分光光度法測定六價鉻掌握方法的原理、試劑配置、反應條件、操作注意事項。（3）分光光度法測定總鉻熟悉酸性高錳酸鉀法和鹼性高錳酸鉀法的原理和注意事項。*9汞（A）（1）熟悉汞及其危害。（2）監測方法概述瞭解測量貢的監測方法，水樣的採集與保存。（3）冷原子吸收法熟悉冷原子吸收法適用範圍、原理、儀器、注意事項。（4）冷原子螢光法熟悉冷原子螢光法適用範圍、原理、儀器、注意事項。10pH值（A）（1）熟悉pH值的定義及其測定意義。（2）測定方法掌握測量pH值兩種—方法比色法和電位計法。（3）熟悉測量pH的電極系統（4）pH電位計熟悉pH電位計的型號及使用注意事項。（5）掌握測量時試劑的配置和測量中應注意的問題。*11水質溶解氧的測定（A）（1）熟悉溶解氧的定義及測定意義。（2）碘量法掌握碘量法的適用範圍，測量原理，所用試劑，儀器和實驗步驟等。（3）電化學探頭法掌握電化學探頭法的適用範圍，測量原理，所用試劑，儀器和實驗步驟等。12濁度（A）（1）瞭解濁度的定義，測量方法及樣品的採集與保存方法。（2）分光光度法掌握分光光度法的測量原理，干擾及其消除，方法的適用範圍，儀器，試劑的配置，測量步驟，結果的計算和注意事項。（3）目視比濁法掌握目視比濁法的測量原理，所用試劑的配置，儀器，測量步驟和結果的計算。*13電導率（A）（1）瞭解電導的定義及測量方法。（2）可攜式電導率幹法掌握可攜式電導率幹法的原理，干擾及消除，所用試劑，儀器和測量方法和注意事項。（3）實驗室電導率濕法掌握電化學探頭法的適用範圍，測量原理，所用試劑，儀器和實驗步驟等。*三、學時與教學環節安排

課堂教學8學時。交待全部教學計畫、內容和方法。對全部教學內容進行概述，對其中的重點和難點重點講述。讓學生心中有數。知道要達到的目標和掌握什麼知識，提高什麼技能。實驗教學4學時，對其中的1-2個測量指標進行實驗，以快速取得經驗。合計12學時。*1.1化學需氧量

1.1.1CODcr的定義以及測COD意義

CODcr的定義:

化學需氧量(ChemicalOxygenDemand，簡稱COD)，是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，結果折算成氧的量(以mg/L計)。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一，但只能反映能被氧化的有機污染，不能反映多環芳烴、PCB，二嗯英類等的污染狀況。*

測COD的意義

水中的氧氣含量不足，會使水中生物大量死亡。測量水中的溶解氧(DO)，是為了瞭解水中有多少氧存在。污染物進人水體會自行消解成最簡單的結構，這一過程需消耗氧氣來完成。若水中氧被消耗完，則水體發臭。化學耗氧量(COD)這個指標是為了瞭解水中的污染物將要消耗多少氧。這個指標從字面上講，它不是問水體中的有機物是多少，也不是問有毒物是多少，只是問進人水體的污染物將要消耗多少氧。溶解氧的消失會破壞環境和生物群落的平衡並帶來不良影響，從而引起水體惡化。*1.1.1CODcr的定義以及測COD意義1.1.2實驗室測量方法1.1.2.1COD的測量原理

在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵錢溶液回滴。根據硫酸亞鐵餒的用量算出水中還原性物質消耗氧的量。*1.1.2實驗室測量方法1.1.2.2硫酸根的催化作用為了促使水中還原性物質充分氧化，需要加人硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分佈均勻，常將其定量加人濃硫酸中，待其全部溶解後(約需2d)使用。可推斷出硫酸銀的催化機理為:有機物中含經基的化合物在強酸性介質中首先鉻酸鉀氧化竣酸。這時，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由於銀原子的作用，使易斷裂而生成二氧化碳和水，並進一步生成新的脂肪酸銀，其碳原子要較前者少一個，迴圈重複，逐步使有機物全部氧化成二氧化碳和水。*1.1.2.3干擾及其消除—加入硫酸汞的作用酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加人硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不容易被氧化，毗吮不被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在於蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，並且能與硫酸銀作用產生沉澱，影響測定結果，故在回流前向水樣中加人硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測定。*1.1.2實驗室測量方法1.1.2.4方法的適用範圍

用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大於50mg/L的COD值，未經稀釋水樣的測定上限是700mg/L，用0.025mo1/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5~50mg/L的COD值，但低於lOmg/L時測量準確度較差。*1.1.2實驗室測量方法1.1.2實驗室測量方法1.1.2.5回流裝置帶250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置見圖1-1(如取樣量在30mL以上，採用500mL錐形瓶的全回流裝置)。*

1.1.2.6試劑配製

(1)重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr07)=0.2500mo1/L,)稱取預先在1200C烘乾2h的基準或優級純重鉻酸鉀12.258g溶於水中，移人1000mL容量瓶，稀釋至標線，搖勻。

(2)亞鐵銨指示液稱取1.458g鄰菲咯琳(C12H8N2.H2O;1,10-phenanthroline),0.695g硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)溶於水中稀釋100mL,貯於棕色瓶內。

(3)硫酸亞鐵按標準溶液[(NH4)2FeS04·6H20-≈0.lmol/L]稱取39.5g硫酸亞鐵溶於水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻後移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。*1.1.2實驗室測量方法1.1.2.7操作步驟

1)取20.OOmL混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.OOmL)置250mL磨口的回流錐形瓶中，準備加人10.OOmL重鉻酸鉀標準溶液及數粒洗淨的玻璃珠或沸石，連接回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加人30mL硫酸一硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰時計時)。

注:時於化學需氧童高的廢水樣，可先取上述操作作所需體積1/10的廢水樣和試劑，於15mmX150mm硬質玻璃試管中，搖勻，加熱後觀察是否變成綠色。如果溶液顯綠色，再適當減少取樣量，直到溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時，所取皮水樣童不得少於5mL，如果化學需氧量很高，則座水樣應多次逐級稀釋。*1.1.2實驗室測量方法1.1.2實驗室測量方法(2)廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應先把0.4g硫酸汞加人回流錐形瓶中，再加20.OOmL廢水(或適量廢水稀釋至20.OOmL)搖勻。以下操作同上。

(3)冷卻後，用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少於140mL，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。(4)溶液再度冷卻後，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵按標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵鐵標準溶液的用量。

(5)測定水樣的同時，以20.OOmL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵鐵標準溶液的用量。*1.1.2實驗室測量方法1.1.2.8計算式中C—硫酸亞鐵按標準溶液的溶液，mol/L;Vo—滴定空白時硫酸亞鐵標準溶液的用量，mol/L;V1滴定水樣時硫酸亞鐵標準溶液的用量，mol/L;V—水樣的體積，mL;8—1/2氧的摩爾品質，g/mol;1.1.2.9允許誤差和允許偏差六個實驗室分析COD為150mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，實驗室內相對標準偏差為4.300;實驗室間相對標準偏差為5.3%*1.1.2實驗室測量方法1.1.3容易出現的問題和注意點

(1)使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞，氯離子=10:1。若出現少量氯化汞沉澱，並不影響測定。

(2)水樣取用體積可在10.00~50.00mL範圍之間，但試劑用量及濃度需按表1-1進行相應調整，也可得到滿意的結果。**

(3)對於化學需氧量小於50mg/L的水樣，應改用0.0250mo1/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.0lmol/L硫酸亞鐵按標準溶液。

(4)水樣加熱回流後，溶液中重鉻酸鉀剩餘量應是加人量的1/5~4/5為宜。

(5)用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的品質和操作技術時，由於每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODcr為1.1768，所以溶解0.42518鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOH)於重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODcr標準溶液，用時新配。

(6)CODcr的測定結果應保留三位有效數字。

*(7)每次實驗時，應對硫酸亞鐵鐵標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。標定方法亦可採用如下操作:於空白試驗滴定結束後的溶液中，準確加人10.00mL,0.2500mo1/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然後用硫酸亞鐵按標準溶液進行標定。(8)回流冷凝管不能用軟質乳膠管，否則容易老化、變形、(9)用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結果偏低。(10)滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內試液不能濺出水花，冷卻水不通暢。否則影響測定結果。*1.2高錳酸鹽指數

高錳酸鹽指數(CODMn)，是指在酸性或鹼性介質中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，以氧的mg/L來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物，均可消耗高錳酸鉀。因此，高錳酸鹽指數常被作為地表水體受有機物染物和還原性無機物質污染程度的綜合指標。我國規定了環境水質的高錳酸鹽指數的標準。*1.2高錳酸鹽指數

高錳酸鹽指數，亦被稱為化學需氧量的高錳酸鉀法。由於在規定條件下，水中有機物只能部分被氧化，並不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度。因此，用高錳酸鹽指數這一術語作為水質的一項指標，以有別於重鉻酸鉀法的化學需氧量(應用於工業廢水)，更符合於客觀實際。為了避免Cr(VI)的二次污染，日本、德國等也用高錳酸鹽作為氧化劑測定廢水中的化學需氧量，但其相應的排放標準也偏嚴。*1.2.1酸性高錳酸鹽指數1.2.1.1適用範圍酸性法適用於氯離子含量不超過300mg/L的水樣。當水樣的高錳酸鹽指數值超過l0mg/L時，則酌情分取少量試樣，並用水稀釋後再行測定。

1.2.1.2原理水樣加人硫酸使呈酸性後，加人一定量的高錳酸鉀溶液，並在沸水浴中加熱反應一定的時間。剩餘的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原並加人過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數值。顯然，高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標，其測定結果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關。因此，測定時必須嚴格遵守操作規定，使結果具可比性。*

1.2.1高錳酸鹽指數

1.2.1.3試劑及儀器

(1)試劑

①高錳酸鉀貯備液(1/5KMn04=0.lmol/L)稱取3.2g高錳酸鉀溶於1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，在暗處放置過夜，用G3玻璃砂芯漏斗過濾後，濾液貯於棕色瓶中保存。使用前用0.1000mo1/L的草酸鈉標準貯備液標定，求得實際濃度。

②高錳酸鉀使用液(1/5KMn04=0.0lmol/L)吸取一定量的上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至1000mL，並調節至0.0lmol/L準確濃度，貯於棕色瓶中。使用當天應進行標定。

③(1-}3)硫酸配製時趁熱滴加高錳酸鉀溶液至呈微紅色。

④草酸鈉標準貯備液(1/2Na2C2O4-0.1000mo1/L)稱取0.6705g在105一1100C烘乾1h並冷卻的優級純草酸鈉溶於水，移人100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。*

1.2.1高錳酸鹽指數

⑤草酸鈉標準使用液(1/2Na2C2O4=0.0l00mo1/L)吸取10.00mL上述草酸鈉溶液並移人100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。(2)儀器:沸水浴裝置;250mL錐形瓶;50mL酸式滴定管;定時鐘。1.2.1.4分析步驟

(1)分取100mL混勻水樣(如高錳酸鹽指數高於l0mg/I_，則酌情少取，並用水稀釋於100mL)於250mL錐形瓶中。

(2)加人5mL(1+3)硫酸，混勻。

(3)加人10.00mL0.0lmol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放人沸水浴中加熱30min(從水浴重新沸騰起計時)。沸水浴液面高於反應溶液的液面。

(4)取下錐形瓶，趁熱加人10.00mL0.0lmol/L草酸鈉標準溶液，搖勻。立即用0.0lmol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色，記錄高錳酸鉀溶液消耗量。*1.2.1高錳酸鹽指數

(5)高錳酸鉀溶液濃度的標定:將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準確加入10.00mL草酸鈉標準溶液(0.0l00mo1/L)，再用0.0lmol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正係數(K)。式中V—高錳酸鉀溶液消耗量，mol.

若水樣經稀釋時，應同時另取100mL水，同水樣操作步驟進行空白試驗。*1.2.1高錳酸鹽指數1.2.1.5計算(1)水樣不經稀釋高錳酸鹽指數式中V1—滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量，mol;K—校正係數;M‘一草酸鈉溶液濃度，mol/L;8—1/2氧(O)摩爾品質。

*1.2.1高錳酸鹽指數(2)水樣經稀釋高錳酸鹽指數(O2，mg/L)式中V0—空白試驗中高錳酸鉀溶液消耗量，

V2—分取水樣量，mL;C—稀釋的水樣中含水的比值，例如10.0mL水樣，加90mL水稀釋至

100mL，則C=0.900mL;*

1.2.2鹼性高錳酸鉀法

當水樣中Cl-離子濃度高於300mg/L時，應採用堿性法。1.2.2.1原理在鹼性溶液中，加一定量高錳酸鉀溶液於水樣中，加熱一定時間以氧化水中的還原性無機物和部分有機物。加酸酸化後，用草酸鈉溶液還原剩餘的高錳酸鉀並加人過量，再以高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。1.2.2.2試劑與儀器*1.2.2鹼性高錳酸鉀法

(1)試劑

①高錳酸鉀貯備液(1/5KMn04=0.lmol/L)稱取3.2g高錳酸鉀溶於1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，在暗處放置過夜，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾後，濾液貯於棕色瓶中保存。使用前用0.1000mo1/L的草酸鈉標準貯備液標定，求得實際濃度。

②高錳酸鉀使用液(1/5KMn04=0.0lmol/L)吸取一定量的上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至1000mL，並調節0.0lmol/L準確濃度，貯於棕色瓶中。使用當天應進行標定。

③(1+3)硫酸配製時趁熱滴加高錳酸鉀溶液至呈微紅色。

④草酸鈉標準貯備液(1/2Na2C204=0.1000mo1/L)稱取0.6705g在105~110℃烘乾1h並冷卻的優級純草酸鈉溶於水，移人100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。*1.2.2鹼性高錳酸鉀法

⑤草酸鈉標準使用液(1/2Na2C204

=0.0l00mo1/L)吸取鈉溶液並移人100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。

⑥50%氫氧化鈉溶液。

(2)儀器沸水浴裝置;250mL錐形瓶;50mL酸式滴定管;定時鐘。*1.2.2鹼性高錳酸鉀法L2.2.3步驟

(1)分取100mL混勻水樣(或酌情少取，用水稀釋至100mL)於錐形瓶中，加入0.5mL50%氫氧化鈉溶液，加人10.00mL0.00lmol/L高錳酸鉀溶液。

(2)將錐形瓶放人沸水浴中加熱30min(從水浴重新沸騰起計時)，沸水浴的液面要高於反應液的液面。

(3)取下錐形瓶，冷卻至70~80℃，加人((1+3)硫酸5mL並保證溶液呈酸性，加人0.0l00mo1/L草酸鈉溶液10.00mL，搖勻。

(4)迅速用0.0lmol/L高錳酸鉀溶液回滴至溶液呈微紅色為止。*

(5)高錳酸鉀溶液濃度的標定:將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70‘C，準確加人10.00mL草酸鈉標準溶液(0.0l00mo1/L)，再用0.0lmol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正係數(K)。式中V—高錳酸鉀溶液消耗量，mol.

若水樣經稀釋時，應同時另取100mL水，同水樣操作步驟進行空白試驗。*1.2.2鹼性高錳酸鉀法1.2.2鹼性高錳酸鉀法1.2.2.4計算(1)水樣不經稀釋高錳酸鹽指數式中V,—滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量，mol;K—校正係數;M一草酸鈉溶液濃度，mol/L;8—1/2氧(O)摩爾品質。*1.2.2鹼性高錳酸鉀法(2)水樣經稀釋高錳酸鹽指數(O2，mg/L)式中Vo—空白試驗中高錳酸鉀溶液消耗量，mL;V2—分取水樣量，mL;C—稀釋的水樣中含水的比值，例如，10.0mL水樣，加90mL水稀釋至100mL，則C=0.90。*1.2.3CODcr與CODmn。的相關關係

從總的趨勢來看，CODcr氧化率可達90%，而CODmn。的氧化率為50%左右，兩者均未達完全化，因而都只是一個相對參考數據，從數據的準確性考慮的話，TOC和TOD更顯其優越性，但這兩種手段均必須借助昂貴儀器才行。

CODcr:和CODMn。的方法比較如表1-2所示。*1.2.3CODcr與CODmn。的相關關係*1.2.3CODcr與CODmn。的相關關係CODcr和CODMn。是採用兩種不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的。總的說來，CODcr，和CODMn。的相關關係難以找出明顯規律。大量資料報導，CODcr:法應用廣泛，適用於各種類型的廢水，尤其是工業廢水，CODMn法僅適用於測定地表水、飲用水和生活污水。*1.3.1.1氮氮的定義所謂水溶液中的氨氮是以游離氨(或稱非離子氨，NH3)或離子氨(NH4+)形態存在的氮。人們對水和廢水中最關注的幾種形態的氮是硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和有機氮。通過生物化學作用，它們是可以相互轉化的。*1.3氨氮1.3.1概述1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.2氮的一般性質氨(Ammonia,NH3)相對分子品質為17.03，熔點一77.70C，沸點一33.350C,相對密度0.61。氨為無色有強烈刺激臭味的氣體，易溶於水、乙醚和乙醇中。當氨溶於水時，其中一部分氨與水反應生成氨離子，一部分形成水合氨(非離子氨)，其化學成分平衡可用下列方程簡化表示:上式中，NH3·nH2O(aq)表示與水鬆散結合的非離子化氨分子，以氫鍵結合的水分子至少多於3，為方便起見，溶解的非離子氨用NH3表示，離子氨用NH4+表示，總氨值指NH3和NH4+之總和。*1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.3測氮氮的意義魚類對非離子氨比較敏感。為保護淡水水生物，水中非離子氨的濃度應低於0.02mg/L。人體如果吸人濃度140ppm(0.lmg/L)的氨氣體時就感到有輕度刺激;吸人350ppm(0.25mg/L)時就有非常不愉快的感覺，但能忍耐1h。當濃度為200~330ppm(0.15~0.25mg/L)時，只有12.5腸從肺部排出，吸人30min時就強烈地刺激眼睛、鼻腔，並進一步產生噴嚏、流涎、噁心、頭痛、出汗、臉面充血、胸部痛、尿頻等。濃度進一步加強時，就會腐蝕口腔及呼吸道的豁膜，並有咳嗽、嘔吐、眩暈、窒息感、不安感、胃痛、閉尿、出汗等症狀。在高濃度情況下有在3~7d後發生肺氣腫而死亡者。由於聲門水腫或支氣管肺炎而死亡者不多，大多數在幾天之後出現眼病。當眼睛與噴出的氨氣直接接觸時，有產生持續性角膜渾濁症及失明者。在更高濃度如2500ppm(1.75mg/L)以上者，有急性致死的危險。*1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.4水體中氨的主要來源在地面水和廢水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施人耕地中，隨地表徑流進入地面水。作為含氮有機物的分解產物，是氨廣泛存在於江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的濃度很低，因為它被吸附到土壤顆粒和勃土上，並且不容易從土壤中瀝濾出來。氨的工業污染來源於肥料生產、硝酸、煉焦、硝化纖維、人造絲、合成橡膠、碳化鈣、染料、清漆、燒鹼、電鍍及石油開採和石油生產加工過程。*

1.3.2樣品的獲取、保存和預處理1.3.2.1樣品的獲取測定氨常用的方法是納氏試劑比色法、苯酚一次氯酸鹽比色法、電極和滴定法。氨的測定方法的選擇要考慮兩個主要因素，即氨的濃度和存在的干擾物。兩個直接比色法僅限於測定清潔飲用水、天然水和高度淨化過的廢水出水，所以這些水的色度均應很低。濁度、顏色和鎂、鈣等能被氫氧根離子沉澱的物質會干擾測定，可用預蒸餾除去;若氨的濃度較高時，最後用滴定法;色度和濁度對電極法測定氨沒有影響。水樣一般不需要進行預處理，且有簡便、測量範圍寬等優點，但測定受高濃度溶解離子的影響。*1.3.2樣品的獲取、保存和預處理1.3.2.2樣品的保存使用新鮮樣品可取得最可靠的結果。水樣採集後應儘快分析，並立即破壞餘氯，以防止它與氨反應(0.5mL0.35寫硫代硫酸鈉可除去。.25mg餘氯)。如採樣後不能及時分析，每升水樣中應加入0.8mL濃硫酸，使pH在1.5~2.0之間，並在4℃儲存。某些廢水樣需更濃的硫酸才能達到這個pH值。在測定前，要用堿中和。也有文獻建議每升水20~40mgHgCI2保存。*1.3.2樣品的獲取、保存和預處理1.3.2.3樣品的預處理為了獲得準確的結果，建議將樣品預先蒸餾處理。在已調至中性的水樣中，加人磷酸鹽緩衝溶液，使pH保持在7.4加熱蒸餾。氨呈氣態被蒸出，吸收於硫酸(0.01~0.02mo1/L)或硼酸(2%)溶液中。當用納氏試劑比色法或用滴定法時，以硼酸作吸收液較為適宜，使用苯酚一次氯酸鹽或氨選擇電極法時，則應採用硫酸為吸收液。水的pH對氨的回收影響較大。pH太高，可使某些含氮的有機化合物轉變為氨;pH低，氨的回收不完全。一般樣品加人規定的緩衝溶液能達到期望的pH值。水樣偏酸或偏堿，可加lmol/L(1/2H2S04)硫酸溶液調節pH至中性。但對於某些水樣，即使調至中性，再加人緩衝溶液，結果pH仍遠遠低於期望值。*1.3.2樣品的獲取、保存和預處理對於未知水樣，在蒸餾後測一下pH。若pH不在7.2-V7.6範圍內，則應增加緩衝液的用量。一般每250mg鈣要多加lOmL磷酸鹽緩衝溶液。國外也有推薦用硼酸鹽緩沖溶液將水樣緩衝至pH為9.5，進行蒸餾，這樣可減少氰酸鹽和有機氮化合物(如甘氨酸、尿素、谷氨酸和乙酞氨等)的水解作用。這時尿素僅水解約700，而氰酸鹽約為500。也有介紹用氫氧化鈉將水樣調至中性後，加人少量粉狀氧化鎂進行蒸餾的。*

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑光度法

(1)納氏試劑光度法的原理碘化汞和碘化鉀的鹼性溶液與氨反應生成淡紅棕色膠態化合物，此顏色在較寬的波長內具有強烈吸收。通常測量波長在410~425nm範圍。(2)方法的適用範圍本法最低檢出濃度為0.025mg/L(光度法)，測定上限為2mg/L。採用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當的預處理後，本法可適用於地表水、地下水、工業水和生活污水中氨氮的測定。(3)納氏試劑的配製有關納氏試劑的配方與配製方法有種種方案，各有特點，其靈敏度、穩定性等亦有所不同，大量文獻對納氏試劑的配製方法進行了修正。如今，較流行的有下列三種配法。

*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法①稱取5g磺化鉀，溶於5mL無氨水中，分次加人少量二氯化汞溶液[2.5g氯化汞(HgCl2

溶於l0mL熱的無氨水中(加熱可增加氯化汞的溶解度)〕，不斷攪拌，直至微有朱紅色沉澱為止，冷卻後，加人氫氧化鉀溶液(15g氫氧化鉀溶於30mL無氨水中，充分冷卻後供用)，充分冷卻，加水稀釋至100mL。靜置1d，將上清液貯於棕色瓶內，蓋緊膠皮塞於低溫處保存，有效期為一個月。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法

②溶解100g碘化汞(HgI2)和70g碘化鉀於少量水中，攪拌下慢慢地加人到氫氧化鈉溶液中(在500mL水中溶解160g氫氧化鈉，冷卻)，並稀釋至1L。用帶橡皮塞的硼矽玻璃瓶貯存，在暗處保存試劑可穩定一年。

③溶解35g碘化鉀和12.5g氯化汞於700mL水中，攪拌下，加人飽和的氯化汞溶液，直至出現微量紅色沉澱為止(約需40~50mL氯化汞溶液)。然後，加人到150mL含有120g氫氧化鈉的冷溶液中，冷卻後，稀釋至1L。加人1mL飽和氛化汞溶液，搖勻。蓋緊橡皮塞於暗處保存。取上清液使用。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法

(4)納氏試劑配製注意事項HgI2和KI的理論比(品質)為1.37:1.00，當接近此理論比，則納氏試劑的靈敏度改善，當KI過量則可引起靈敏度降低。配製堿液時，可因產生溶解熱使溶液溫度升高，兩液混合時，會產生汞離子沉澱，因此，堿液應充分冷卻納氏試劑產生大量沉澱，影響試劑的靈敏度和比色的再現性，使用納氏試劑時，僅取用上清液，不要振搖和攪拌沉澱。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法

(5)顯色條件

①測量波長納氏試劑與氨的生成物是一難溶的棕橙色沉澱，只有在較低濃度時，才能穩定存在。有色溶液的最大吸收位於370nm波長處，摩爾吸光係數為6.8X103L/(mol“cm)。為了避免有機物質在紫外區的吸收干擾，提高測量精度，往往採用410nm,420nm,425nm或400--425nm波長作為測量波長。

*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法②鹼度Geiger在實驗中發現，加入氫氧化鉀，納氏反應平衡向生成NH2Hg2IO方向移動，即使pH的微小變化，對顏色強度亦有明顯的影響。並指出加人納氏試劑後，溶液的pH低於12，將不產生顏色反應。Massmann進一步指出，加人納氏試劑後，最後溶液顯色的pH適宜範圍是11.8~12.40pH低於11.8，不產生顏色反應;pH高於12.4,溶液立即變渾，而無法測量吸光度。但各方法中堿的適宜用量不盡相同，它與不同納氏試劑中碘汞酸或碘化鉀的濃度以及氨的濃度範圍有著密切的關係。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法③溫度進行納氏顯色時，溫度的變化對顏色的強度以及混濁度有顯著影響，且將影響發色速率。提高溶液溫度，將使顏色變深。溶液清亮時溫度每變化100C,將使氨的回收量產生9%的變化。提高溶液溫度，達到最大顯色時，所需時間短;然後溫度越高越不穩定，溶液易出現渾濁。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法(6)容易出現的問題和注意點

①納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對顯色反應的靈敏度有較大的影響;所配製的任何試劑，若有沉澱均應過濾除去(若用濾紙過濾，應用無氨水將濾紙洗淨)。納氏試劑是濃堿溶液，故不能用濾紙過濾。更方便的是用靜置後傾瀉法分離，取其上清液。用具膠塞的棕色硬質玻璃瓶貯存。

②濾紙中常含痕量氨鹽，使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應避免實驗室空氣中氨的沾汙。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.1納氏試劑光度法

③酒石酸鉀鈉溶液空白值較高時，需將此溶液過濾以後，加納氏試劑5mL，於有色瓶中2~3d，取其上清液使用。

④納氏試劑配製不當，隨著放置時間的延長，會影響顯色靈敏度，並有可能線性變差，應給予注意。

⑤納氏試劑毒性很強，故需注意使用。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法(1)反應機理①第一步是氨與次氯酸鹽反應生成氛胺。

NH3+HOCl←→

NH2Cl+H20②第二步是氯胺與水楊酸反應形成一個中間產物—5-氨基水楊酸。

③第三步是氨基水楊酸轉變為醌亞胺。

*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法

④最後是鹵代醒亞胺與水楊酸縮合生成靛酚藍

(2)吸收光譜:靛酚藍有廣泛的吸收帶，最大吸收波長位置與酚類化合物的種類和結構有關，pH以及有機溶劑的存在對吸收峰的位置稍有影響。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法

(3)pH的影響pH對每一步反應幾乎都有本質上的影響。最佳的pH值不僅隨酚類化合物而不同，而且隨催化劑和掩蔽劑的不同而變化。此外，pH還影響著發色速度、顯色產物的穩定性以及最大吸收波長的位置。因此控制反應的pH值是重要的。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法

(4)酚類化合物可採用的酚類化合物，除苯酚外，尚有百里酚(賡香草酚)、水楊酸及其鹽、a-蔡酚、鄰甲氧基苯酚、鄰苯基苯酚、鄰氯酚、2一甲基一5-經基喳琳、間甲苯酚。在這些酚類化合物中，苯酚雖得到了廣泛的應用，但其試劑較易氧化變質，提純試劑較繁，且毒性較大以及在反應條件下能產生有害的對苯醒等缺點。百里酚的有限應用，則主要是因為它的顯色產物能被有機溶劑萃取濃縮，從而提高靈敏度。水楊酸被日益廣泛應用，是因為與苯酚相比，它具有易溶於水、製備方便、試劑穩定、毒性小、靈敏度高等優點。

*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法(5)次氯酸鹽次氯酸鈉常作為次氯酸離子的來源。但已知濃度的次氯酸鈉也能通過有機氯化物的定量水解來製備。這類有機氯化物有氯胺T和二氯三聚異氰酸鈉(NaDDT)。這些化合物的水解速度，則依賴於反應條件。氯胺T的水解需要加熱，故不常用。NaDDT在使用上較方便，比次氯酸鈉更穩定，無需經常標定，這些優點使之應用較廣。但在某些情況下也並非所宜，由於NaDDT能與蛋白質和胺類反應而消耗試劑，以至當樣品溶液中存在這些物質時則產生誤差。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法

(6)催化劑最早使用的催化劑是Mn2+，後來又發現丙酮也有催化作用，但它們的催化效果遠遠比不上現在廣泛應用的硝普鈉(亞硝基鐵氰代鈉)。此外，鐵氛化鉀、水合五氰高鐵酸鈉等氰絡鹽也是良好的催化劑。氰絡鹽主要作用於反應的兩個階段:首先是使通常在pH12~13條件下的抓胺變得穩定，因而促進水楊酸轉變成5-氨基水楊酸(這一步是控制反應速度的決定步驟);其次是加速5-氨基水楊酸轉化成醒式結構，並促進後者與水楊酸縮合成靛酚藍染料。硝普鈉作為催化劑使用的另一個優點是反應體系中對它的濃度要求並不是十分嚴格的。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法

(7)試劑加人的順序在大多數的方法中，首先加入酚類，然後再加人次抓酸鹽相反的順序很少甚至沒有靛酚藍生成，特別是當次氯酸鹽的濃度較高時。一些研究人員報導，靈敏度隨加人酚和次抓酸鈉的時間間隔的增加而減少，當溫度增高時，這種時間間隔變得嚴格。這種現象的一個解釋是最初產物的氛胺是隨時間而衰退的。事實上，所有試劑以不同的順序，只要是迅速加入，都不降低靈敏度。

*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法(8)發色時間和溫度早期的不用催化劑的酚和次氯酸鹽的反應，常應用一個100℃的溫度，在此溫度下能相對達到最大發色強度。發色速度在37℃時，明顯地比在室溫(15~250C)下快。所以廣泛採用37℃作為發色溫度。為了獲得穩定的最大吸光度，需要增加時間。我們發現，在硝普鈉催化的水楊酸體系中，若在100℃發色，顏色迅速消退。同時，在較高的溫度下發色，能引起有機氮化物的水解而帶來正干擾，也可能在高溫鹼性條件下引起氨的揮發。雖然在室溫下發色速度慢些，但0.5h就能達最大吸光度，即使在冬季室溫低時，1h發色時間也足夠了。*1.3.3實驗室測量方法

1.3.3.2水楊酸一次氛酸鹽比色法(9)顯色產物的穩定性Berthelot反應生成的靛酚藍是穩定的。並且如果溶液避免吸收CO2和避免陽光直射，可穩定24h甚至更長。由水楊酸產生的靛酚藍，在室溫下能穩定24h以上，放置‘72h吸光度值僅下降15%。其餘的酚類化合物如鄰抓酚生成的靛酚藍也能穩定很長時間。水楊酸體系在強日光直射下，顏色迅速變成棕褐色，但實驗室光線則無影響。

(10)干擾及其消除許多金屬離子在鹼性條件下形成氫氧化物沉澱，因此使用掩蔽劑是必要的。經我們試驗，酒石酸鹽或檸檬酸鹽都是良好的掩蔽劑，使用檸檬酸鹽作掩蔽劑時，一般來說容許共存離子的量較大，但測定的實驗條件則要求更苛刻。*

1.4總氮1.4.1鹼性過硫酸鉀消解紫外分光光度法概述大量的生活污水、農田排水或含氮工業廢水排人天然水體中，使水中有機氮和各種無機氮化物的含量增加，生物和微生物大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體品質惡化。若湖泊、水庫中的氮含量超標，會造成浮游植物繁殖旺盛，出現水體富營養化狀態。因此，總氮是衡量水質的重要指標之一。總氮是指水中可溶性及懸浮顆粒中的含氮量。總氮的國家標準測定方法是鹼性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，適用於地表水、地下水的測定，可測定水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機氨鹽、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中氮的總和。*1.4總氮1.4.2鹼性過硫破鉀消解紫外分光光度法原理其原理是在60℃以上的鹼性水溶液中，過硫酸鉀與水反應分解生成硫酸鉀和原子態氧，原子態氧在120~140℃時，可使水中的含氮化合物氧化為硝酸鹽，用紫外分光光度法於波長220nm和275nm處分別測量吸光度，用兩波長吸光度測定值之差求得校準吸光度A220和A275，按式(1-1)求出校正吸光度A:A=A220一2A275(1-1)按A的值查校準曲線並計算總氮(以N03-N計)含量。*1.4.3.1試劑和材料

(1)無氨水按下述方法之一製備。離子交換法:將蒸餾水通過一個強酸型陽離子交換樹脂(氫型)柱，流出液收集在帶有密封玻璃蓋的玻璃瓶中。蒸餾法:在1000mL蒸餾水中加人0.l0mL硫酸(p=1.84g/mL)，並在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前50mL餾出液，然後將餾出液收集在帶有玻璃塞的玻璃瓶中。

(2)氫氧化鈉溶液，200g/L:稱取20g氫氧化鈉(NaOH)，溶於無氨水中，稀釋至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶中，最長可貯存一周。

(3)鹽酸溶液，1+9*1.4總氮1.4.3分析方法及步驟1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟

(4)硝酸鉀標準溶液

①硝酸鉀標準儲備液，CN=100mg/L硝酸鉀(KN03)在105~110℃烘箱中乾燥3h，在乾燥器中冷卻後，稱取0.7218g,溶於無氨水中，移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線在0~10℃暗處保存，或加人1~2mL三氯甲烷保存，可穩定6個月。

②硝酸鉀標準使用液，CN=l0mg/L將貯備液用水稀釋10倍而得。使用時配製。

(5)硫酸溶液，1+350(6)鹼性過硫酸鉀溶液稱取408過硫酸鉀(KZSZO8)，另稱取15g氫氧化鈉(NaOH)，溶於無氨水中，稀釋至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶內，最長可貯存一周。*1.4.3.2儀器和設備該方法需要實驗室常用儀器及下列儀器:紫外分光光度計及l0mm石英比色皿;醫用手提式蒸氣滅菌器或家用壓力鍋(壓力為1.1~1.4kg/cm2)，鍋內溫度120~1240C,具玻璃磨口塞比色管，25mL.1.4.3.3分析步驟

(1)採樣在水樣採集後立即放人冰箱中或低於4℃的條件下保存，但不得超過24h0水樣放置時間較長時，可在1000mL水樣中加人約0.5mL硫酸(p=1.84g/mL),酸化到pH<2，並儘快測定。樣品可貯存在玻璃瓶中。

(2)試樣的製備取實驗室樣品用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調節pH至5~9從而制得試樣。

*1.4總氮1.4.3分析方法及步驟(3)測定

①用無分度吸管取10.00mL試樣，TN超過100µg時，可減少取樣量並加無氨水稀釋至l0mL置於比色管中。

②試樣不含懸浮物時，按下述步驟進行。

a.加人5mL鹼性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布及繩等方法紮緊瓶塞，以防彈出。b.將比色管置於醫用手提蒸氣滅菌器中，加熱，使壓力錶指針到1.1~1.4kg/cm2.此時溫度達120~124℃後開始計時。或將比色管置於家用壓力鍋中，加熱至頂壓閥吹氣時開始計時。保持此溫度加熱半小時。

c.冷卻、開閥放氣，移去外蓋，取出比色管並冷至室溫。

d.加鹽酸((1+9)1mL，用無氨水稀釋至25mL標線，混勻。*1.4總氮1.4.3分析方法及步驟

e.移取部分溶液至l0mm石英比色皿中，在紫外分光光度計上，以無氨水作參比，分別在波長為220nm與275nm處測定吸光度，並用式(1-1)計算出校正吸光度A。

③試樣含懸浮物時，先按上述②中a~d步驟進行，然後待澄清後移取上清液到石英比色皿中。再按上述②中e步驟繼續進行測定。

(4)空白試驗空白試驗除以l0mL無氨水代替試樣外，采用與測定完全相同的試劑、用量和分析步驟進行平行操作。注:當測定在接近檢測限時，必須控制空白試驗的吸光度A。不超過0.03，超過此值，要檢查所用水、試劑、器皿和家用壓力鍋或醫用手提滅菌器的壓力。*1.4總氮1.4.3分析方法及步驟

（5)校準

①校準系列的製備

a.用分度吸管向一組(10支)比色管中，分別加人硝酸鹽氮標準使用溶液0.0,0.10mL,0.30mL，0.50mL,0.70mL,1.00mL,3.00mL，5.00mL,7.00mL,10.00mL。加無氨水水稀釋至10.00mL。

b.按測定②中a~e步驟進行測定。

②校準曲線的繪製零濃度(空白)溶液和其他硝酸鉀標準使用溶液制得的校準系列完成全部分析步驟，於波長220nm和275nm處測定吸光度後，分別按下式求出除零濃度外其他校準系列的校正吸光度A，和零濃度的校正吸光度Ab及其差值Ar*1.4總氮1.4.3分析方法及步驟1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟A=As220一2As275(1-2)Ab=Ab220一2A275(1-3)Ar=As一Ab(1-4)式中AS220—標準溶液在220nm波長的吸光度;As275—標準溶液在275nm波長的吸光度;An220—零濃度(空白)溶液在220nm波長的吸光度;Ab275零濃度(空白)溶液在275nm波長的吸光度。按Ar值與相應的N03-N含量(µg)繪製校準曲線。*1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟(6)計算方法按式(1-1)計算得試樣校正吸光度Ar在校准曲線上查出相應的總氮微克數，總氮含量CN(mg/L)按下式計算:

式中m—試樣測出含氮量，

V—測定用試樣體積，*1.4.5注意事項測定中干擾物主要是碘離子和溴離子，碘離子相對於總氮含量的2.2倍以上，溴離子相對於總氮含量的3.4倍以上有干擾。某些有機物在本規定的測定條件下不能完全轉化為硝酸鹽時對測定有影響。實驗中所用玻璃器皿可以用鹽酸(1+9)或硫酸(1+35)浸泡，清洗後再用水沖洗數次。*1.4總氮1.4.3分析方法及步驟

1.5總磷

1.5.1概述.

磷在自然界中分布很廣，與氧化合能力較強，因此在自然界中沒有單質磷。在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在。它們分別為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)和有機結合的磷酸鹽，存在於溶液和懸浮物中。在淡水和海水中的平均含量分別為0.02mg/L和0.088mg/L。這些形式的磷酸鹽有其各自不同的來源，在水處理過程中往往加入少量某種縮合磷酸鹽;洗衣水及其他洗滌用水中含有縮合磷酸鹽，因這些物質是許多高效洗滌劑的主要成分之一;處理鍋爐用水廣泛使用磷酸鹽;在農業用肥料和農藥中含有正磷酸鹽和有機磷，當施於農業或者培植土時，會被暴雨徑流和融雪帶人地表水中，有機磷常常由人體廢物和殘留物帶人污水中;有機磷酸鹽主要在生物過程中形成，也可能由生物處理過程中正磷酸轉化而來。*1.5.1.1檢測總磷的意義磷和氮是生物生長必需的營養元素，水質中含有適度的營養元素會促進生物和微生物生長，令人關注的是磷對湖泊、水庫、海灣等封閉狀水域，或者水流遲緩的河流富營養化具有特殊的作用。由於人為因素，在水域中的磷逐漸富集，伴隨著藻類異常增殖，使水質惡化的過程稱為“富營養化”。在這個過程中，水體由於藻類大量增殖和腐爛分解損耗水中的溶解氧，有害於魚類等水生動物的生長，藻類大量增殖逐漸降低水的透明度，並使湖水帶有腥味。隨著水理化性質的變化，降低了水資源在飲用、遊覽和養殖等方面的利用價值。淺水湖泊嚴重的富營養化往往導致湖泊沼澤化，致使湖泊死亡。為了保護水質，控制危害，在環境監測中總磷已列人正式的監測專案。各國都制訂了磷的環境標準和排放標準。*1.5總磷

1.5.1概述1.5.1.2檢測分析方法的評述總磷分析方法由兩個步驟組成。第一步可由氧化劑過硫酸鉀、硝酸一過氯酸、硝酸一硫酸、硝酸鎂或者紫外照射，將水樣中不同形態的磷轉化成磷酸鹽。第二步測定正磷酸，從而求得總磷含量。磷酸根分析方法基於酸性條件下，磷酸根同鋁酸按(或同時存在酒石酸銻鉀)生成磷鋁雜多酸。磷鑰雜多酸用還原劑抗壞血酸或者氯化亞錫還原成藍色的絡合物(簡稱鑰藍法)，也可以用鹼性染料生成多元有色絡合物，直接進行分光光度測定。由於磷鑰雜多酸內磷與鋁組成之比為1，2，通過測定鋁而間接求得磷鑰雜多酸中磷酸根含量能起放大作用，從而提高了磷分析的靈敏度，通常稱這種測定磷的方法為間接法。*1.5.1概述

上述反應同時含有釩酸按時，能生成黃色磷鑰釩多元雜多酸絡合物，借此進行分光光度計測定。該法也稱釩鑰黃法，它的顯色範圍寬，在0.2~1.6的酸性介質均能顯色，色澤極其穩定。此法干擾少，絕大多數陽離子及陰離子對測定沒有影響。本身有色澤的離子如鉻、鎳、鑽可以用試劑空白抵消;硫化物干擾用澳水氧化消除;多量的銳、袒、欽、錯可加人氟化按和過量鑰酸按掩蔽。氟化物、牡、秘、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽引起負干擾，只有水樣加熱時二氧化矽和砷酸鹽產生正干擾。但方法的靈敏度遠比鑰藍法低，因此一般僅應用於工業廢水中高含量磷的分析。*1.5.1概述1.5.2樣品的獲取、保存和預處理磷的水樣不穩定，最好採集後立即分析，這樣試樣變化可能最小。如果分析不能在採集後立即進行，每升試樣加濃硫酸1mL進行防腐，再貯於棕色玻璃瓶裏放置於冰箱內。僅僅分析總磷，試樣沒有必要防腐。由於磷酸鹽可能會吸附於塑膠瓶壁上，故不可用塑膠瓶貯存，所有玻璃容器都要用稀的熱鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗數次。水樣中各種磷酸鹽按圖(1-2)預處理，可分別求得總磷總有機磷、總酸可水解性磷、可濾活性磷、可濾酸可水解性磷、可濾性有機磷、總不可濾性磷、不可濾活性磷、不可濾酸可水解性磷、不可濾性有機磷。*1.5總磷*

1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀一相藍法1.5.3.1過硫酸鉀消解

(1)原理過硫酸鉀溶液在高壓釜內經120℃加熱，產生如下反應

K2S2O8+H2O一2KHS04+1/202

乙從而將水中存在的有機磷、無機磷和懸浮磷氧化成正磷酸。

(2)試劑5%過硫酸鉀溶液，溶解5g過硫酸鉀於水中，並稀釋至100mL。*(3)步驟

①吸取25.0mL混勻水樣(必要時，酌情少取水樣，並加水至25mL，使含磷量不超過30µg)於50mL具塞刻度管中，加過硫酸鉀溶液4mL，加塞後管口包一小塊紗布並用線紮緊，以免加熱時玻璃塞沖出。將具塞刻度管放在大燒杯中，置於高壓蒸汽消毒器或壓力鍋中加熱，待鍋內壓力達1.1kg/cm2(相應溫度為1200C)時，調節電爐溫度使保持此壓力30min後，停止加熱，待壓力錶指針降至零後取出放冷。如溶液混濁，則用濾紙過濾，洗滌後定容。

②試劑空白和標準溶液系列也經同樣的消解操作。

(4)應用範圍過硫酸鉀消解方法具有操作簡單、結果穩定的優點，適用於絕大多數的地表水和一部分工業廢水。*1.5總磷

1.5.3過硫皿鉀一相藍法僅下列三種水不適合:①未經處理的工業廢水;②含有大量鐵、鋁、鈣等金屬鹽和有機物的廢水;③貧氧水。

*1.5總磷

1.5.3過硫皿鉀一相藍法1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀一相藍法1.5.3.2鉬藍分光光度法

(1)方法原理在酸性條件下，正磷酸鹽與鑰酸按、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鑰雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色絡合物，通常即稱磷鑰藍。

(2)干擾及消除砷含量大於2mg/L有干擾，可用硫代硫酸鈉除去。硫化物含量大於2mg/L有干擾，在酸性條件下通氮氣可以除去。六價鉛鉻大於50mg/L有干擾，用亞硫酸鈉除去。亞硝酸鹽大於lmg/L有幹擾，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。鐵濃度為20mg/L，使結果偏低5%;銅濃度達lOmg/L不干擾;氟化物小於70mg/L也不干擾。水中大多數常見離子對顯色的影響可以忽略。

(3)方法的適用範圍本方法的最低檢出濃度為0.Olmg/L(吸光度A=0.O1時所對應的濃度);測定上限為0.6mg/L。可適用於測定地表水、生活污水及化工、磷肥、機加工金屬表面磷化處理、農藥、鋼鐵、焦化等行業的工業廢水中的正磷酸鹽。*1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀一相藍法(4)儀器分光光度計。

(5)試劑

①1+1硫酸。

②10%抗壞血酸溶液溶解l0g抗壞血酸於水中，並稀釋至100mL。該溶液貯存在棕色玻璃瓶，在約4℃可穩定幾周。如顏色變黃，則棄去重配。

③鑰酸鹽溶液溶解13g鋁酸錢於100mL水中。溶解0.35g酒石酸銻氧鉀於100mL中。在不斷攪拌下，將鑰酸錢溶液徐徐加到300mL1+1硫酸中，加酒石酸銻氧鉀溶液並混合均勻，貯存在棕色的玻璃瓶中於約4℃保存，至少穩定2個月。*1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀一相藍法④濁度一色度補償液混合兩份體積的1+1硫酸和一份體積的10%抗壞血酸溶液。此溶液當天配製。

⑤磷酸鹽貯備溶液將優級純磷酸二氫鉀於110℃乾燥2h，在幹燥器中放冷。稱取0.2197g溶於水，移人1000mL容量瓶中。加1十1硫酸5mL，用水稀釋至標線。此溶液每毫升含50.0µg磷(以P計)。

⑥磷酸鹽標準溶液吸取10.00mL磷酸鹽貯備液於250mL容量瓶中，用水稀釋至標線。此溶液每毫升含2.00µg磷。臨用時現配。*1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀一相藍法

（6)步驟

①標準曲線的繪製取數支50mL具塞比色管，分別加入磷酸鹽標準使用液0、0.50mL,1.00mL,3.00mL,5.0mL,l0.0mL,15.0mL，加水至50mL。

a.顯色:向比色管中加人1mL10%抗壞血酸溶液，混勻，30s後加2mL鑰酸鹽溶液充分混合，放置15min。

b.測量:用l0mm或30mm比色皿，於700nm波長處，以零濃度溶液為參比，測量吸光度。

②樣品測定分取適量經濾膜過濾或消解的水樣(使含磷量不超過30µg)加人50mL比色管中，用水稀釋至標線。以下按繪製校準曲線的步驟進行顯色和測量。減去空白試驗的吸光度，並從校準曲線上查出含磷量。*1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀一相藍法

(7)注意事項

①如試樣中色度影響測量吸光度時，需做補償校正。在50mL比色管中，分取與樣品測定相同量的水樣，定容後加入3mL濁度補償液，測量吸光度，然後從水樣的吸光度中減去校正吸光度。

②室溫低於13℃時，可在20~30℃水浴中顯15min。

③操作所用的玻璃器皿可用1+1鹽酸浸泡2h，或用不含磷酸鹽的洗滌劑刷洗。

④比色皿用後應以稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的相藍有色物。*1.6總有機碳(TOC)

1.6.1總有機碳的定義總有機碳(TOC)，是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。由於TOC的測定採用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有機物的總量，因此常常被用來評價水體中有機物污染的程度。

TOC是將水樣中的有機物中的碳通過燃燒或化學氧化轉化成二氧化碳，通過紅外吸收測定二氧化碳的量，從而也就測定了有機物中的總有機碳。總有機碳包含了水中懸浮的或吸附於懸浮物上的有機物中的碳和溶解於水中的有機物的碳，後者稱為溶解性有機碳(DOC)。國家標準對測定總有機碳的燃燒氧化一非分散紅外吸收法進行了規定。*1.6.2總有機碳的物理化學愈義總有機碳是反映水質受到有機物污染的替代水質指標之一，和其他水質替代指標一樣，它不反映水質中那些具體的有機物的特性，而是反映各個污染物中所含碳的量，其數量愈高，表明水受到的有機物污染愈多。1979年國際供水協會將水源水質按DOC值分為4類，見表1-40

在日常檢測中，一般水體的總有機碳或溶解性有機碳變化不會太大，一旦有突發性的增加，表明水質受到意外的污染。*1.6總有機碳(TOC)1.6總有機碳(TOC)1.6.3燃燒氧化-非分散紅外吸收法的適用範圍本法適用於工業廢水、生活污水及地表水中總有機碳的測定，測定濃度範圍為0.5~100mg/L，高濃度樣品可進行稀釋測定，檢測下限為0.5mg/L。*1.6總有機碳(TOC)1.6.4側定方法1.6.4.1差減法測定總有機碳將試樣連同淨化空氣(乾燥並除去二氧化碳)分別導人高溫燃燒管中，經高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成為二氧化碳，經低溫反應管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次引人非色散紅外線檢測器。由於一定波長的紅外線被二氧化碳選擇吸收，在一定濃度範圍內二氧化碳對紅外線吸收的強度與二氧化碳的濃度成正比，故可對水樣總碳(TC>和無機碳(IC)進行定量測定。總碳與無機碳的差值，即為總有機碳。*6總有機碳(TOC)

1.6.4侧定方法

1.6.4.2直接法測定總有機碳將水樣酸化後曝氣，將無機碳酸鹽分解生成二氧化碳去除，再注人高溫燃燒管中，可直接測定總有機碳。但由於在曝氣過程中會造成水中揮發性有機物的損失而產生測定誤差，因此其測定結果只是不可吹出的有機碳，而不是TOC。*1.6.5測量方法1.6.5.1試劑配製

除另有說明外，均為分析純試劑，所用水均為無二氧化碳蒸餾水。

①無二氧化碳蒸餾水:將重蒸餾水在燒杯中煮沸蒸發(蒸發量10%)稍冷，裝人插有堿石灰管的下口瓶中備用。

②鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4

）:優級純。

③無水碳酸鈉(NaHCO3):優級純。

④碳酸氫鈉(NaHC03):優級純，存放於乾燥器中。

⑤有機碳標準貯備溶液，C=400mg/L:稱取鄰苯二甲酸氫鉀(預先在110~120℃乾燥2h，置於幹煤器中冷卻至室溫)0.8500g，溶解於水中，移人1000mL容量瓶內，用水稀釋至標線，混勻。在低溫(4℃)冷藏條件下可保存48d。*1.6總有機碳(TOC)1.6總有機碳(TOC)

1.6.5测量方法⑥有機碳標準溶液，C=100mg/L:準確吸取25.OOmL有機碳標準貯備溶液，置於100mL容量瓶內，用水稀釋至標線，混勻。此溶液用時現配。

⑦無機碳標準貯備溶液，C=400mg/L:稱取碳酸氫鈉(預先在乾燥器中乾燥)1.400g和無水碳酸鈉(預先在270℃下乾燥2h，置於乾燥器中，冷卻至室溫)1.7708溶解於水中，轉人1000mL容量瓶內，稀釋至標線，混勻。

⑧無機碳標準溶液，C=100mg/L:準確吸25.00mL無機碳標準貯備溶液，置於100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。此溶液用時現配。*1.6總有機碳(TOC)

1.6.5测量方法1.6.5.2儀器及工作條件

(1)非色散紅外吸收TOC分析儀。工作條件如下。

①環境溫度:5~35℃.②工作電壓:儀器額定電壓，交流電。

③總碳燃燒管溫度及無機碳反應管溫度選定:按儀器說明書規定的儀器條件設定。*1.6總有機碳(TOC)

1.6.5测量方法④載氣流量:150~180mL/min，按儀器說明書規定的儀器條件設定。

(2)單筆記錄儀或微機數據處理系統，與儀器匹配。工作條件如下。

①工作電壓:儀器額定電壓，直流電。

②記錄紙速:2.5mm/min。

(3)微量注射器:50.0µL(具刻度)。*1.6總有機碳(TOC)

1.6.5测量方法1.6.5.3操作步驟

(1)儀器的調試按說明書調試TOC分析儀及記錄儀或微機數據讀取系統。選擇好靈敏度、測量範圍擋、總碳燃燒管溫度及