乙二醇液相加氢提高产品

乙二醇液相加氢提高产品质量技术

常州大学：钱俊峰2021-6-4目录1课题背景及思路2乙二醇液相加氢工艺简介3乙二醇液相加氢结果及业绩4乙二醇液相加氢获奖及专利1课题背景及思路乙二醇产品质量标准的提高以及乙烯氧化生产环氧乙烷银催化剂使用后期选择性下降，导致生产过程中产生的醛、酮等杂质增加，使乙二醇产品不达标或者出现卡边现象装置乙二醇与环氧乙烷联产，两者产量可以根据市场情况进行调节。在乙二醇亏损情况下提高环氧产量是装置必然的选择。提高环氧产量，降低乙二醇产量后，单位乙二醇产品中杂质含量增多，出现了UV值（紫外透光率）下降，达不到纤维级指标，制约了装置进一步提高环氧产量，对装置经济效益影响较大目前装置使用脱醛树脂脱醛：主要是使醛转化为缩醛类化合物而降低产品的醛含量，缩醛是醛的一种形式，在储存和运输过程中缩醛会重新转化为醛，从而使醛含量上升目前国内乙烯法生产乙二醇大部分装置生产过程中会产生部分废醇，其主要成份为乙二醇（含量70-80%）、水（10-20%）、盐（1-2%）、二乙二醇、三乙二醇等，目前直接焚烧处理，处理费用高，而且造成效益流失，而回收后的乙二醇产品质量不达标乙二醇液相加氢技术研发背景1课题背景及思路影响乙二醇醛含量以及紫外透过率因素羧酸：甲酸、乙酸等，这些杂质在水合后脱水的过程中，还会与醇反应生成酯，这些化合物通常对波长为220nm的紫外光吸收较大。醛类：除了甲醛、乙醛、羟基乙醛外，还可能生成丙烯醛、丙酮醛、巴豆醛等共轭的醛，这些共轭的醛也主要影响波长为220nm的紫外光的透过率。含羰基的化合物：羰基是比较活泼的官能团，在特定条件下可以发生氧化、还原、缩合等反应影响乙二醇产品紫外透过率的原因是产品中存在含羰基的杂质，羧酸和酯主要影响220nm的紫外光的透过率；有机醛酮羰基化合物等微量杂质影响对275nm紫外光透过率1课题背景及思路研究思路及解决方法-乙二醇液相加氢技术乙二醇液相加氢技术是在催化剂作用下，使乙二醇中微量的对紫外有吸收的不饱和键－C=C－、－C=O、－C=C－C=O与H2发生加成反应，转变为对紫外无吸收的饱和键，从源头上去除影响乙二醇紫外透过率的含羰基化合物的杂质2乙二醇液相加氢工艺简介2.1乙二醇液相加氢技术工艺流程及说明

以末效蒸发塔、精馏塔轻组分、闪蒸塔、回收醇等乙二醇水溶液为原料通过液相加氢后返回至脱水塔加氢反应器的反应条件为压力0.4-0.6MPaG、温度90-130℃氢气消耗量小于1-2Nm3/m3乙二醇具有工艺简单、催化效率高、催化剂寿命长（2-3年）、耗氢少、无三废、操作简单、运行成本低等优点2乙二醇液相加氢工艺简介2.2乙二醇液相加氢相关设备乙二醇液相加氢设备一览表装置设备主要有1台反应器、2台槽罐、2台换热器和4台泵2乙二醇液相加氢工艺简介2.3乙二醇液相加氢催化剂乙二醇液相加氢催化剂技术指标2乙二醇液相加氢工艺简介2.3乙二醇液相加氢装置主要工艺操作条件装置主要工艺操作条件(茂名石化工艺包为例)2乙二醇液相加氢工艺简介2.4乙二醇液相加氢三废排放乙二醇液相加氢三废排放表（1）废水排放源及污染物在催化剂装卸过程中，需从反应器顶部加入去离子水对催化剂进行保护，因此会产生少量废水。由于催化剂为负载型金属催化剂，水中不含有机物等污染物，可直接排放至原乙二醇装置排水管线（2）废气排放源及污染物在装置开停车过程中会产生部分尾气，尾气的组分主要是置换系统时的氮气，还有少量氢气和乙二醇。尾气组分为95～98%的氢气，其它为氮气、微量乙二醇和水，对环境无害，可进入火炬系统或去燃料气系统（3）固体废弃物污染源及污染物装置更换下的加氢催化剂可装桶运回有资质的催化剂回收厂回收处理，因此无固体污染物

3乙二醇液相加氢结果及业绩3.1扬子石化工业化应用试验现场照片扬子石化乙二醇液相加氢工业化项目照片精馏塔T-630塔顶轻组分（F610A）的加氢工艺

（1）温度对物料加氢的影响

3乙二醇液相加氢结果及业绩3.2扬子石化工业化应用试验结果3乙二醇液相加氢结果及业绩各取样点物料的UV数据

对F610A加氢后系统内各点UV数据均有所提高3.2扬子石化工业化应用试验结果3乙二醇液相加氢结果及业绩乙二醇产品的醛含量

加氢后的物料醛含量明显降低，侧线产品醛含量小，优于国标3.2扬子石化工业化应用试验结果3乙二醇液相加氢结果及业绩物料S507催化加氢的长周期运行试验物料S507的流量为15m3/h，体系压力0.4MPa、反应温度为95℃反应器R-501A出口物料的UV值产品的UV值3.2扬子石化工业化应用试验结果3乙二醇液相加氢结果及业绩3.3茂名及燕山石化乙二醇液相加氢项目茂名石化乙二醇液相侧线试验照片茂名石化催化加氢侧线装置置于C-406塔顶液出口与脱水塔C-404进口之间、C502塔顶侧线与脱水塔C404进口之间或者C-403塔底含水料出口与脱水塔C-404进口之间。目前正在进行工业化设计，2021年投产运行茂名石化C403塔釜乙二醇含水料加氢试验结果：C403塔釜乙二醇含水料在220nm，275nm和350nm处的UV值由原来的24.3%、64.6%、88.8%提高到74.2％，84.4%和96.6％茂名石化C406乙二醇含水料加氢试验结果：加氢前C406塔顶乙二醇含水料在220nm，275nm和350nm处的UV值由原来为61.4%、80.1%、96.1%提高到87%，92.5%和100%燕山石化末效蒸发塔D-534塔釜乙二醇物料加氢试验结果，在220nm、250nm、275nm、350nm的紫外透过率分别从24.7%、35.5%、48.2%、77.3%提高到70.0%、80.0%、85.0%、98.0%以上，目前正在进行工业化设计，2021年投产运行3乙二醇液相加氢结果及业绩

原料蒸馏收集产品回收率（%）

质量/g2132.81866.287.5含水量/%7.468.22茂名C406及C206塔釜料分析蒸馏收集样品分析蒸馏后焦油及盐分总含量分析蒸馏后产品加氢结果蒸馏前后颜色对比多元醇回收工艺流程图

水乙二醇二乙二醇三乙二醇含量/%8.2285.316.350.11蒸馏前样品总质量/g蒸馏后焦油及盐分质量/g焦油及盐分占比/%钠离子含量/%53.71.01.80.5781、蒸馏前；2、蒸馏后；3、蒸馏釜底液

220nm250nm275nm350nm蒸馏原料22.7637.6757.9097.34加氢条件120℃，0.5MPa，2h-12020102869.0589.7091.9199.77加氢条件130℃，0.5MPa，2h-12020102971.4192.5693.03100.11加氢条件130℃，0.5MPa，3h-12020103067.9187.8590.94100.053.4茂名废醇回收加氢项目3乙二醇液相加氢结果及业绩

原料蒸馏收集产品回收率/%质量/g2816.42338.683.03%含水量/%2.372.68

蒸馏前样品总质量/g蒸馏后焦油及盐分质量/g焦油及盐分占比/%51.1160.1470.28

220nm/%250nm/%275nm/%350nm/%蒸馏原料2.3811.9219.7995.75加氢条件120℃，0.6MPa，2.5h-1

39.1980.1477.0199.60

41.0682.5979.11100.07茂名20万吨环氧装置二效再脱水产品分析

水乙二醇二乙二醇含量/%2.6896.700.61蒸馏收集样品分析蒸馏后焦油及盐分总含量分析蒸馏后产品加氢结果蒸馏前后颜色对比多元醇回收工艺流程图3.4茂名废醇回收加氢项目3乙二醇液相加氢结果及业绩奥克化学乙二醇产品催化加氢结果

220nm(%)250nm(%)275nm(%)350nm(%)原料57.0480.686.7799.98

加氢条件温度110℃，压力0.6MPa，空速2h-1

82.9296.4497.28100.05

83.0197.1197.87100.11加氢条件温度130℃，压力0.4MPa，空速2h-1

83.3198.4898.76100.13

82.3798.4899.49100.983.5江苏奥克化学乙二醇加氢项目3乙二醇液相加氢结果及业绩奥克化学乙二醇产品加氢前后相关指标分析结果3乙二醇液相加氢结果及业绩3.6利华益煤制乙二醇液相加氢项目该乙二醇液相加氢单元于2019年07月10日投料开车。乙二醇精馏单元即刻不外采工业级乙二醇，100%采出聚酯级乙二醇液相加氢技术可以解决如下问题：可以降低醛含量和提高乙二醇优等品率，将优等品率从90%提高到100%解决乙二醇精馏单元的长周期运行问题，乙二醇精馏单元的洗塔周期从2个月提高到6个月以上，极大的降低操作成本侧采乙二醇产品指标提高，延长脱醛树脂使用寿命，降低操作成本3乙二醇液相加氢项目相关使用业绩3.6利华益煤制乙二醇液相加氢项目3乙二醇液相加氢项目相关使用业绩3.6利华益煤制乙二醇液相加氢项目3乙二醇液相加氢项目相关使用业绩3.7贵州黔西煤制乙二醇液相加氢项目3乙二醇液相加氢项目相关使用业绩3.7贵州黔西煤制乙二醇液相加氢项目3乙二醇液相加氢项目相关使用业绩3.8山西沃能煤制乙二醇液相加氢项目山西沃能乙二醇液相加氢单元于2020年9月9日下午16:57进氢气试车成功，经过几天的调试，现已逐步平稳运行，9月13日运行数据分析如下：液相相加氢出口与液相加氢最原始进口相比乙二醇紫外透光率大幅度提高：220nm紫外透光率从14.9%提高到69.8%，提高了54.9%；275nm紫外透光率从9.9%提高到98.8%，提高了88.9%。上述运行数据远超过合同性能考核指标：220nm紫外透光率要求提高20%，275nm紫外透光率要求提高30-40%乙二醇产品塔回流液紫外透光率大幅度提高：220nm紫外透光率从14.9%提高到61.9%，275nm紫外透光率从9.9%提高到89.9%乙二醇产品塔侧采产品紫外透光率大幅度提高：220nm紫外透光率从72.8%提高到81.9%，275nm紫外透光率从88.6%提高到97.7%3乙二醇液相加氢结果及业绩3.9乙二醇液相加氢项目使用业绩表序号用户名称装置规模催化剂规格和主要参数数量项目状态1利华益维远化学股份有限公司4-8t/h常州大学二代镍系催化剂4方2019年7月投用2黔希煤化工投资有限责任公司3-6t/h常州大学二代镍系催化剂3.2方2019年10月投用3山西沃能化工科技有限公司3-6t/h常州大学二代镍系催化剂3.2方2020年9月投用4新疆天智辰业化工有限公司4-8t/h常州大学二代镍系催化剂4.48方2020年10月开车投用5新疆天业汇合新材料有限公司9-18t/h常州大学二代镍系催化剂9.6方2020年11月开车投用6中国石油化工股份有限公司燕山分公司6-12t/h常州大学二代镍系催化剂6方设计阶段，2021年12月底前投用7中国石油化工股份有限公司茂名分公司6-12t/h常州大学二代镍系催化剂10方设计阶段，2021年12月底前投用8山东海科化工集团2-4t/h常州大学二代镍系催化剂2方设计阶段，2021年12月底前投用9哈密广汇环保科技有限公司15-30t/h常州大学二代镍系催化剂15方设计阶段，2021年12月底前投用10陕西煤业化工集团有限责任公司20-40t/h常州大学二代镍系催化剂20方设计阶段，2021年12月底前投用4乙二醇