烟草化学课件

煙草特徵呈味成分的鑒定及分析方法

關於香氣成分的分析我想分成以下三個大方面給予介紹

取樣

分離的方法

鑒定的方法一、取樣

取樣是確保分析結果的準確性及代表性最關鍵步驟之一。在香味物質分析時，仔細地將所取樣品與參照標準品的香氣進行比較是必須的，還應經常注意可能出現的各種問題。香料取樣存在的問題例子包括：（1）二相或多相：在桶裏或其他容器中的水或固體物的存在。（2）不均勻性：例如常見的沒藥或乳香這樣一類粗樹膠，它們是由不規則的塊狀固體組成的。

（3）浸膏香脂則是一類粘滯的半固體的物料，它們的取樣應予注意。取樣方法可參見[Kolthoff,I.M.,andElving,P.J.,eds.(1978)的書“TreatiseonAnalyticalChemistry”Parti.Zeded.,Vol.IWiley,NewYork]或其他國內外有關書籍。

取樣應根據研究目的、也應根據分析對象的狀態加以考慮。例如：煙草烘絲過程中的香氣損失或變化可考慮對氣態的取樣。二、分離方法

在許多情況下（包括濃的香精、香基、精油及化學品），對試樣沒有必要進行分離或濃縮就可以直接進行分析。而在更多的情況下，要對香氣成分進行分析就必須從試樣中分離出我們所要研究的組分。通常先做一些小試管量的試驗或其他小試驗有助於選擇合適的分離技術。同時，在一些試驗中，注意觀察香氣的持久性、穩定性、及揮發性和功能性的變化。這樣分析工作者就可以初步決定對香氣分析是按常規方法，還是應用比較特殊的方法。對方法的選擇，主要考慮將要分析的範圍，所希望得到的分析內容以及加香對象或基質、介質的特性。（一）蒸餾技術所有的蒸餾方法、目的均為使分析對象的揮發性組分與非揮發性組分或揮發性較低的組分分離開。與提取法相比，優點是：沒有非揮發性成分存在，不會干擾其後的色譜分析；缺點是蒸餾後若得到的是稀水溶液，則需要增加一個分離步驟，把揮發物分離出來。（我們在同樣條件下曾做過對比分析，其色譜峰形明顯不同）。1.水蒸汽蒸餾可分為常壓和減壓兩各種類型。基本原理類似於化學分析中煙鹼分析中的水汽蒸餾。現設計有不同的小型裝置2.分餾根據沸點不同，用經典填充柱和高回流比的分流操作，經常能夠完成必要的分離。由於柱滯留容積相當大，在試樣量較小時此法不宜使用。此法適合於對熱穩定性強且有足夠量的物質分離，例如可將30磅綠葉油分離成4個主要餾分，其中各個餾分再分別用不同方法分離處理，鑒定出香味成分。3.高真空蒸餾此方法適用於從非揮發油中分離出少量揮發物，也適用於分離食品或煙草等體系揮發性物質，所要達到的真空度要看分離對象中是否有水，當無水時，此法真空度可達10-3mmHg(0.133pa)或更低，此時是分子蒸餾，當有少量水存在時，可實現高真空蒸餾。此圖是一種高真空蒸餾系統草圖，此方法分離香味成分體系中不會產生新化合物。4.分子蒸餾所謂分子蒸餾，也就是在蒸餾中被蒸餾分子從液體表面蒸發到被冷凝下來的冷卻表面之間的距離小於分子的“平均自由行程”的蒸餾。要實現分子蒸餾有兩個條件：第一，蒸發面到冷卻面之間盡可能有小的間距；第二，體系要有較低的壓力（10-3mmHg柱，0.133Pa）。一般有兩種蒸餾裝置可進行分子蒸餾，一種是流動薄膜蒸餾鍋，另一種是鍋式蒸餾鍋。前者適用於處理大量的分離對象（0.1-2L），後者適合於小量分離體系(0.01-0.1L)。(二)提取1.原理該方法原理是基於香味成分在溶劑相和被分離對象相態或溶劑相和蒸餾液之間分配係數的不同。該法最簡單的例子就是用分液漏斗提取法。由於被分離的對象各不相同，所以提取裝置及方法也不相同。2.溶劑的選擇和回收率在分析工作中常用的溶劑及性質列表如下：含乙醇水溶液香料體系（例如香精）的提取，常選擇能區別乙醇和其他低級醇的溶劑。有效的溶劑是極性較小的溶劑，如異戊烷、戊烷/二氯甲烷混合物、三氯氟甲烷等溶劑，尤其是三氯氟甲烷用於含醇量高的香精萃取是非常有效的，它幾乎不提取醇類物質（甲、乙醇）。另外，已腈較適合於提取脂肪含量高的產品揮發性香味成分。對一個體系究竟選用何種溶劑進行提取原則上應把握以下幾點：第一，對感興趣的物質有較大的分配係數，（可根據相似相溶原理考慮）；第二，香味成分與溶劑物理性質上易於分開。極性大小例如極性小的用烷烴，極性大的用醚、醇類。3.

直接萃取技術固體樣品分析的萃取可採用索氏提取器提取法液態樣品提取最簡單方法是分液漏斗中搖動、分層分離。但更多採取連續萃取的方法，這裏有兩種裝置，一種用於分離比水重的溶劑提取，另一種用於比水輕的溶劑提取。4、同時蒸餾—萃取技術同時蒸餾萃取也稱共蒸萃取（SDE）其方法及原理用圖講解。此法早期用於酒花、胡蘿蔔、鐘椒、蕃茄、橄欖油、土豆條、花生、蘑菇和堅果的揮發性物質。現在用途越來越廣泛，我們已用於煙草香味分析，優點是樣品用量少，GC圖形好，易定量化。缺點是含香物質可能長期受熱化學成分變化。（1）

設備圖（2）

原理（3）

優點、缺點5、

超臨界CO2流提取技術。6、固相微萃取技術（SPME）固相微萃器是一種仿製注射裝置，其注射頭採用多孔高聚物阱的熱解吸作用原理，對揮發性香味物質進行提取，然後進行鑒定。該方法目前已開始在捲煙香味成分分析中應用，適合於定性、定量不夠準確。

有人利用裂解裝置與GC-MS或GC聯接，在瞬間高溫條件下，將揮發性成分蒸發出來，進入GC分離鑒定，或GC-MS分離鑒定。優點：快速，樣品量少。缺點：在高溫條件下某些物質可能發生化學變化或作用。7、閃蒸法8、選擇萃取技術這種方法是兼有離析法和分離法的特徵，下表為能有選擇性萃取帶有酸性或鹼性物質成分的常用提取劑。10%Na2CO3

羧酸5%NaOHKOH酚、內酯5%H2SO4鹼性成分

例1：梔子花淨油分析桅子花淨油中分離堿類、酚類、酸類、內酯及一個中性成分。

例2格蓬香脂油的分析格蓬香脂油中分離和鑒定了3個烷基吡嗪（0.1NHCl）和5個甲氧基烷基吡嗪（0.25NHCl）。

例3

煙草成分的酸、中、鹼性成分分離B4F烤煙提酸物提取5%H2SO4水層有機層水層有機層(25類)NaOH水層有機層（有機酸）（三）氣相分離技術1.

平衡液面上空間取樣分離方法此方法是早期分析平衡氣相的經典方法，其中吸氣法和通氣法要涉及用適當的方法進行收集，其收集方法有冷凍、吸附。直接取樣吸氣法通氣法2.固體樣品揮發物的直接收集該類方法一般採用將被分析對象（植物材料、商業產品等）在惰性氣體流中加熱，逸出的揮發性組分用多種方法收集及分析。它不同於液面平衡方法。例如：為測定烘絲中香氣揮發情況變化，可採取下圖方法分離煙絲N2heat冷阱1冷阱2活性碳等吸附3.

頂空分析技術頂空分析是一種分析氣相物的好方法。現已發展起來有頂空分析儀。其原理是測定分析對象（液和固）在密閉體系中兩相平衡時揮發性成分。下麵一圖是頂空分析儀下麵一圖是關係原理圖（四）色譜分離方法

1.色譜分離方法香料工業也是應用氣相色譜的先驅之一，至今在此行業仍發揮著重要作用。幾乎所有現今流行的香味成分都用GC或GC的某種應用形式進行分析，GC除了廣泛應用之外，它還是快速靈敏的分離方法，並且具有令人滿意的定量準確度和高分辯力。這裏不再講GC的原理和儀器，現在發展已是相當高的自動化程度，HP6890Plus等儀器。這裏要注意結合香味分析如何選擇柱子問題。色譜柱是分離的關鍵因素之一，色譜柱現在主要有兩種類型，一種是填充柱；另一種是毛細柱，作為柱子內的GC液相有兩類在分析香味成分時得到公認。一類為標準極性液相Carbowax20m，屬聚乙二醇類；另一類為標準非極性液相SE-30，一種甲基矽酮物質。(1)

填充柱典型的氣相色譜填充柱是一根1/4”或1/8”OD×8或10的不銹鋼管，裏面裝10%的SE-30或Carbowax20M的80-100目ChromosorbWHP載體。雖然不銹鋼管對絕大數香味分析是合適的，但是現在有許多實驗室改用玻璃管填定柱，後者一般表現較好的分離效果，並且很可能較少引起拖尾和分解。（2）毛細管柱毛細管（或開口管）柱的使用是為了提高分辯率，高分辯率對於組成香料的複雜混合物的分離是很重要的。早期由於不銹鋼毛細金屬表面有強的吸附和催化活性，使得許多香味成分分解或拖尾。因為玻璃毛細管柱有較大的惰性和較高的分離效率，所以現在實現上已取代了金屬做的毛細管。現在又出現了用純熔融二氧化矽做的柱子，在柱的惰性、效率和壽命等方面都比玻璃毛細管優越。（金屬元素在毛細管柱上的存在多少是造成柱內液相和樣品分解的原因。（3）柱的選擇面對著一大批可用的GC柱型，我們工作中必須選擇那些最適合於進行各種工作的柱子。下表所列為柱容量和要求的分離能力和幾種典型的GC應用而進行推薦的主要標準。

1=小孔徑（0.2-0.3mmID）玻璃或熔融SO2毛細管柱2=寬孔徑（0.35-0.7mmID）玻璃毛細管3=填充柱（不銹鋼或玻璃，10%固定相塗在擔體上）上面的選擇對於分析香味成分是非常有用的，具體選何種柱子，可根據分析對象情況，研究目的進行選擇，對於柱子生產商提供的有關手冊，也是分析工作者常用的工具書。（4）製備氣相色譜法由於製備氣相色譜法可以使用較大容量的柱子並且注射較多的試樣，所以可用來純化和收集個別組分或在較精細的分析前進行預分離。常用的有高效率和可靠性的填充柱是Carbwovx20M—一種極性柱子，也可用寬孔經玻璃毛細管柱，其由液相一般為高效的製備GC技術曾應用於煙草濃縮物的分析，由此分析出81種新的煙草成分並作出了鑒定（DemoleE.andBerthetD.Hellv.Chim.Acta55(6)，1972：1866）2.

柱色譜法（1）分級分離法濕法填柱，用溶劑洗脫，根據工作需要可進行分段洗脫，得到不同的餾分或組分，接下來再進行分析鑒定。例如，矽膠柱，乙醚在戊烷中含量逐漸增加，進行分級洗脫，可以分段地分離各類成分。（2）幹柱色譜法在這一方法中，大多數組分不是通過柱洗脫，而是將填料移出按吸附層切割成段並用極性溶劑萃取。（3）銀化色譜法該法是為了從不飽和化合物中分離出飽和化合物或不飽和物中分離幾何何異構體。這種方法要求要麼吸附劑中含有銀鹽要麼洗脫劑中含有銀鹽。3.

薄層色譜法（TLC）薄層色譜法是快速、便宜及簡單的技術，作為篩選工具特別有價值。一般制法及分析用途。4.

高性能液相色譜法（HPLC）對於分析分子量較大的物質、許多天然提取物中揮發性小的組分及熱不穩定的物質，氣相色譜是無能為力的，而HPLC卻特別有效。HPLC具有定量、快速自動化等多方優點。（1）裝置A.溶劑貯槽B.篩檢程式C.液體泵D.溶劑程式器E.壓力錶F.注射系統G.分離柱H.檢測器

I.記錄儀J.組分收集器下圖是液相色譜主要部分示意圖泵的要求比較嚴格，因為要在高的工作壓力下保持流動相有穩定的且無脈衝的流速。在現代儀器設備中常用的泵主要有兩種類型：連續輸液系統和活塞泵。連續輸液系統裝有一個柱塞杆，用準確調節好的驅使其在活塞筒中下行。使流動相在非常穩定的流速下輸送，完全避免了脈衝。而活塞泵的脈衝在現代泵中已降至最小。柱子類型。液相色譜有四種基本類型，它們中每一種都需要有自己特定的柱料：

（I）吸附色譜：填料為固體顆粒，例如：應用直徑大約為10微米（μm）的矽膠或塗有一層矽膠層的玻璃珠（薄殼填料），這種玻璃珠的直徑一般為幾十微米（μ）這種柱子一般很少用梯度洗脫。

（II）液液分配色譜：和氣相色譜一樣，填料是由固體載體和一層液體固定相組成。流動相是溶劑。固定相有可能被流動相溶解。因此，近年來最常用的固定相是以化學鍵與載體結合在一起的固定相。不然就在分離柱前加一根小的飽和柱，目的是使流動相為固定相所飽和。

（III）離子交換色譜：陰離子或陰離子交換劑經常以化學鍵結合在支持劑，常用來作為離子化合物的分離。

（IV）排阻色譜：填料的選用能按分子大小進行分離，也就是說對分子形狀相似的化合物按分子量的大小不同加以分離。用這種柱子的分析方法常稱篩析色譜法（SEC），這種方法在分析polymer方面常常有用。

總之，對分析來講，可以選用10-60米cm長，0.2-1.0cn直徑，塔板數為100-10000塊/米的柱子即可。注射系統和檢測器

常用的檢測器有兩種，一類為通用檢測器，對柱子流出液中任何一種化合物產生的或大或小的效應都能回應；另一種為特定檢測器，它只對有限數目的化合物的物理性質所引起的效應產生回應。

在通用檢測器中，最常用的是折射率（RI）檢測器，它們原理是根據純流動相的折射率連續測定洗脫液的折射率，有10-7RI單位的差別即可檢出，通常相應物質的量為1μg數量級，但不特別靈敏。另一個是移動絲檢測器，這種檢測器利用一根金屬絲將小量流出液移入溶劑蒸發室。除去溶劑後的組分轉到副反應室，經過催化轉化為甲烷，最後通過氣相色譜那樣的火焰電離散檢測器加以檢測。

在特定檢測器一類中，UV檢測器為常用的一類。最簡單的檢測器波長定在254nm處，較先進的其波長可在200-700nm之間調節；對有紫外吸收的化合物，靈敏度較高，例如對ε=104的化合物，1μg的量就檢出。該類檢測器中，其他的檢測器還有螢光檢測器，質譜檢測器（LC/MSD法）。

（2）應用例子（I）煙氣中稠環芳烴測定（II）分析銀白金合歡淨油中的二個試樣（III）其他方面：氨基酸、蛋白質、肽、分子量較大的色素。煙氣中稠環芳烴測定

分析銀白金合歡淨油中

的二個試樣

三

鑒定技術（一）GC的鑒定方法1.保留指數我們知道，香味成分的分析具有較複雜性質，所以，通常採用程式升溫氣相色譜進行分析，為了準確比較保留指數，有必要把原先的等溫保留指數體系（Kovats,1958）推廣應用到程式升溫程式中（VandenDollandKrat,1963）。在香味分析中廣泛使用的保留指數是根據是VandenDoll及Krat修改的在兩個標準物之間的線性內插法。使用的標準物是直鍵的脂肪酸乙酯，保留指數為IE。式中：n=作為參考酯的脂肪酸部分碳數

i=兩個後續的參考酯之間碳數的增量

t=各個峰的保留時間下圖表示典型的保留指數測定，用一系列乙酯作單一的組分，IE用下麵方程式來計算。

程式升溫的線性指數體系的準確度和重複性雖不像等溫體系那樣好，但作為一種鑒定工具是毫無疑問的。分析作者可查閱有關香味成分的Kovats指數和色譜數據正確是相當有用的。2、GC方法應用（二）GC-MS法該法原理是先用氣相色譜分離，後用MS檢測器檢測。該法鑒定是採用MS鑒定法。然而，即使是使用GC/MS，常常也需要進行複雜混合物的分組，因為痕量化合物需要進行濃縮並要與主要的干擾化合物分離，另外還需在兩個有不同固定相的柱子上進行分離，不然就會得到混合圖譜，不可能有滿意的解析。（1）GC-MS法的工作原理先看圖4-5氣相色譜—質譜聯用框圖再看分子分離器工作原理圖4-6

（2）方法和應用關於GC-MS在香氣研究中的應用有兩種不同的目的：第一，研究者一般可能對產品中些對產品香氣有貢獻的化合物的結構鑒定感興趣；第二，研究者可能要測定並證明一個特定的已確定了的化合物或一組化合物的結構。由於電腦及標準質譜圖在GC-MS分析方法中的應用，使得該法是一種較為方便、快捷分析香味成的方法。GC-MS的分析結果一個是總離子流圖，另一個是質譜圖分別存於電腦中，通過電腦的操作就可以得分析判別的結果，例如有人分析茉莉精油，從電腦上查離子流圖共有175種以上成分，對每個成分均可找出其質譜圖，例如83號峰，經與電腦資料庫比較可以確定該物質為順式茉莉酮。這樣的例子很多，關鍵是側重何類成分，選用何種分離方法及柱子，預處理如何等。（三）GC-FTIR法紅外吸收光譜測定法得到廣泛應用是因為它有如下功能：（1）它是確定結構的一個工具（如果兩個試樣的譜圖是相同的，那麼這兩個試樣很可能有相同的結構），（2）它是某一官能團或其他結構特徵存在（或不存在）的一個指示器。許多年來，香味化學家們用在GC的出口處將物質捕集到口徑合適的玻璃毛細管（“熔點”管）中的方法分離出了一些樣品，提供給紅外光譜以及包括MS和NMR等許多分析作檢驗實驗。通常把毛細管的上端用火焰封閉並把冷凝的試樣連同μl合適的溶劑（或不加溶劑）一起離心到管底，再用注射器或微量管把試樣或溶液轉移到合適的樣品池或鹽片中，然後放入儀器樣行分析。使用干涉儀掃描紅外光譜，比用經典分立的儀器快得多並且產生高得多的含量，從而發展了Fourier變換紅外光譜（FT-IR）。近幾年間，FT-IR得到發展和改善，介面和光管池得到發展，而且有了所需要的電腦硬體和軟體，促使GC/FT-IR聯用技術的實現。在一個典型的、現代化GC/FT-IR系統中，GC柱流出物直接進入鍍金的光管中，而這個光管是放在干涉儀和極端靈敏的低溫冷卻的檢測器之間的光程中，譜儀操作所需要的專用微型電腦在0.5秒鐘或更短時間間隔內，連續掃描干涉儀而得到來自檢測器的干涉圖，該圖借助於一個類似於數字轉化器而得到。雖然數據處理有許多可用的方法，但是為了使光譜圖的數據從時間域轉化到熟悉的頻率域，這個光譜圖必須經過Fourier變換程式。1979年報道過第一次成功地應用高分辨GC柱於GC/FT-IR進行的香料分析。圖表示用寬孔徑玻璃毛細管柱進行香料組分的GC-紅外分析，用三個實例證明可以得到色譜圖中全部峰的光譜。光譜品質非常好，但是需要微克量樣品，這一事實有效地排除小孔徑毛細管柱在現代技術中應用。然而改進光管和檢測器設計，至少可以提高靈敏度一個數量級。有人發展了紅外光譜圖書庫檢索程式（Hannaetal.,1979）並且證明GC-/FT-IR聯用對快速鑒定有機化合物是很有效的。（四）

液相色譜—質譜聯用方法液相色譜——質譜聯用分析方法是二十世紀九十年代發展起來的一種新的分析技術，此前人們長期進行該方面研究，但由於聯機技術沒有過關，所以到九十年代以後該方法隨著LC/MS儀的問世逐漸發展起來，該技術還在發展之中。1、LC/MS與GC/MS技術應用比較

可見LC/MS把研究物質分子量的範圍大大的擴展了。兩者目前比較各有特點：（a）LC/MS更適於非揮發高分子量物質的分析鑒定，GC/MS更適用於揮發性、低分子量的物質分析鑒定。（b）LC/MS分析的範圍較大，GC/MS分析範圍較小分子量在300以下。（c）LC/MS分析技術尚未在發展中，而GC/MS分析技術為完善。（d）LC/MS分析儀器較貴，GC/MS儀器較廉。2、LC/MS原理LC/MS聯機工作原理關鍵在於兩者的聯接介面，其原因在於HPLC與MS兩者不同的工作特性。下麵是兩類儀器特性比較（見下圖）InferfacingHPLC

•HPLC•MS——Highpressureliquid——HighVacumrequiredphaseSeparation——Produceshighgasload——ToleratesLimitedgasload——Nearambienttemperature——Eleratedfemperature——Nomassrangelimitation——Dependsonm/zandanalyzer——CanUseinorganicbuffers——PrefersVolatilebuffers

從兩類儀器工作特性就可以看出，介面是實現LC/MS分析的關鍵。下麵談介面原理。3、應用（a）

蛋白質、多肽分析（b）

香味前體物分析（c）

色素類分析等（五）.

NMR波譜分析法（六）

X—衍射技術內容提要捲煙煙氣氣相中有害物質吸煙自由基煙草特有亞硝胺

煙草生物鹼捲煙煙氣粒相中有害物質20世紀50年代以來，隨著吸煙與健康問題的提出，捲煙煙氣化學的研究已普遍開展，特別是70年代以來，在煙支燃燒狀態的測定和煙氣化學成分的分離鑒定等方面都取得了顯著進展。到目前為止，國際上已有數萬項關於吸煙與健康方面的科研成果，在這些科技論文中，既有反對吸煙的科學依據，也有某些論點的爭論，還有大量關於提高吸煙安全性的科研報告。雖然涉及吸煙與疾病之間關係的許多問題至今尚未真正解決，只有統計關係和一些理論性假設，而沒有明確的最終答案，但是卻促進了煙草科技的較大發展.捲煙的抽吸方式決定了煙支燃吸是一種高溫乏氧不完全燃燒的過程，最高溫度可達900℃左右。抽吸時燃燒主要發生在燃燒錐底部周圍，氣流中的氧幾乎耗盡，氧化過程不起主要作用。有限度的燃燒導致蒸餾、幹餾、熱解、合成等反應同時發生，形成大量的新生化合物。捲煙煙氣是一種氣、液、固並存的複雜多相的氣溶膠。據報導，僅捲煙煙氣中的化學成分即達近4000種，比煙葉中還多1000多種。這些化學成分中既有提供煙草香氣、吃味和生理作用的物質，也有產生雜氣、刺激和不良吃味的物質，還有微量的對人體健康產生危害的物質，如氣相的一氧化碳、硫化氫和焦油中的自由基、亞硝胺、苯並[a]芘等。因此，捲煙煙氣化學的深入研究對提高捲煙香吃味品質和降低有害成分無疑具有重要的意義。

T.C.TsoListUllmann’EncyclopediaofindustrialChemistry,Weinheim,1996

共分成七類41種：

11種PAHs4種氮雜-芳烴

7種氮-亞硝胺3種芳香胺

4種醛6種其他有機化合物

6種無機物1捲煙煙氣氣相中有害物質化合物每支產生量（μg）毒性一氧化碳CO10~23mgT氧硫化碳COS18~42T苯C6H612~48HC甲醛HCHO20~100CT,C丙烯醛CH2=CHCHO60~100CT丁烯醛CH3—CH=CHCHO5~20CT氯甲烷CH3Cl150~840C氯乙烯CH2=CHCl1~16HC氧化氮類NOX100~600T氨NH350~130CT,T氫氰酸HCN150~300CT,T肼H2N—NH232C異氰酸甲酯CH3CNO5.5~8.3T丙烯腈CH2=CHCN—C氨基甲酸乙酯NH2COOC2H520~38C2-硝基丙烷CH3—CHNO2—CH30.2~2.2CC：動物致癌物；CT：纖毛毒性物；HC：人類致癌物；T：毒性物質；NOX：NO、NO2、N2O3、N2O1.1一氧化碳一氧化碳一經吸入即與血紅蛋白結合，它與血紅蛋白的化學親和力比氧氣達200倍以上。這樣，由於減少了紅細胞所攜帶氧的總量，一氧化碳能導致組織缺氧。研究表明，煙氣中CO一部分由熱解產生，一部分由煙草不完全燃燒產生，一部分由CO2還原而成。主流煙氣中碳氧化物還受煙絲含水量、捲煙紙孔度、煙草配方等因素的影響。採用打孔濾嘴或帶有縱向氣槽濾嘴來稀釋煙氣可使主流煙氣中CO有選擇地減少。1.2苯苯能引起神經衰弱、乏力、白細胞和血小板減少、貧血等症狀，嚴重的可導致神志不清、肌肉痙攣等。過去一直認為苯無致癌作用，但近年來正在被懷疑對造血系統有致癌活性。國外已有不少由於接觸苯而導致白血病的臨床病例報導，不過，試圖用苯對動物誘發白血病的實驗尚未完全成功。故苯的致癌性問題還有待更深入的研究。在捲煙主流煙氣中苯的濃度可通過使用打孔濾嘴而有選擇地減少。1.3揮發性醛和酮這些揮發性羰基化合物特別是甲醛、丙烯醛及巴豆醛是纖毛的毒素，與氰化氫和氨一起，吸入後抑制了肺排泄物的清除，從而導致肺部疾病。甲醛還可誘發鼻癌。含炭濾嘴可選擇性地從捲煙煙氣中去除某些揮發性醛和酮類，因而大大減少整個煙氣對纖毛的毒性。打孔濾嘴也能減少揮發性醛類。1.4氯代烴

煙草中含少量的氯（<1.0%）似能改變煙草的品質，而含氯量高時則降低燃燒性。煙葉內氯的含量決定煙氣中氯代烷烴的生成量。在氣相中，已鑒定的有氯代甲烷（150~840μg/支）和氯乙烯（1~16μg/支）。氯代甲烷是一個可疑的動物致癌物。氯乙烯有微毒，長期接觸可引起某種過敏，高濃度的氯乙烯會誘發肝臟內血管瘤。含炭濾嘴可選擇性的從煙氣中減少氯乙烯。1.5氧化氮類氮氧化物主要對呼吸道造成危害，可致急性中毒和慢性中毒。中毒症狀主要是對黏膜組織的損害，如呼吸道炎症、咳嗽、咯血、支氣管炎、肺炎和肺氣腫等。未受污染的大氣中，氮氧化物的含量為0.05mg/m3。污染程度達到0.07mg/m3即可引起呼吸功能降低和疾病發生。氧化氮類是吸煙時形成致癌性N—亞硝胺的主要前體，它們還促使在煙氣一經吸入時的亞硝胺的體內生成。減少煙氣中的氧化氮類的有效方法是減少煙草中的硝酸鹽含量，打孔濾嘴也可以減少氧化氮類。1.6氰化氫氰化氫（HCN）是捲煙煙氣中最具纖毛毒性的物質，它是幾種呼吸酶的非常活躍的抑制劑。在肝臟內氰化氫快速地代謝為硫氰酸鹽，吸煙者唾液、血液和小便中的硫氰酸鹽濃度常用作煙氣中不同吸入量和不同吸入深度的指示劑。硝酸鹽是煙氣中氰化氫的主要前體。煙草的蛋白質和氨基酸對煙氣中氰化氫的形成也起重要作用。含炭濾嘴、打孔濾嘴或帶縱向氣槽的濾嘴可選擇性地降低煙氣中氰化氫濃度。

2吸煙自由基（1）自由基及其性質自由基是獨立存在的，含有不配對電子的原子或原子團（分子或離子）吸煙自由基包括煙氣氣相自由基。氣相自由基主要是烷基自由基（R·

）、烷氧自由基（RO·

）、氯自由基（Cl·

）、NO自由基（NO·

）、NO2自由基（NO2·

）等。這些自由基具有不對稱電子，易與其他物質發生反應，從而得到或失去一個電子而變成穩定結構。體積小，重量輕，反應性強，不能直接用電子自旋共振波譜儀（ESR）觀察。可用自旋捕集技術，先將這些活潑自由基捕獲，再轉化成比較穩定、能用ESR檢測的自旋化合物。粒相自由基主要有芳香烴自由基（Ar·）、醌基自由基（Q·）、半醌基自由基（HQ·）、石墨碳和磷自由基等。粒相自由基分子量大，體積大，穩定性較高，可用電子自旋共振波譜儀（ESR）直接觀察到。

（2）吸煙自由基的危害氣相自由基的危害可以直接進攻α1-抗蛋白酶，並使其失去活性。α1-抗蛋白酶與肺彈性纖維密切相關。患先天性α1-抗蛋白酶缺陷的人，大多伴有肺氣腫、失去肺活量等疾病。因此這種酶的失活，可能是吸煙造成肺部損傷的一個重要原因。吸煙氣相自由基同時也具有很強的氧化性，如烷氧基自由基、烷過氧基自由基、NO2自由基等，它們可直接引起細胞膜脂質過氧化，從而使細胞的動力學性質以及蛋白質的構象發生變化。粒相自由基的危害吸煙粒相自由基中的Q/QH自由基，可直接與細胞的DNA結合導致細胞轉化，還可發生自身氧化反應，生成一系列活性氧自由基，如超氧自由基（·O2）、羥基自由基（·OH）、脂氧自由基（LO·）等這些活性氧自由基均可攻擊細胞，引起細胞膜等的損傷，從而引起一系列與吸煙有關的疾病。（3）吸煙自由基的抑制和清除吸煙粒相自由基富集在焦油中，可用降低焦油總量的方法來減少。在研製雙低捲煙的過程中，採用了優化捲煙配方、煙絲線上膨脹、活性炭複合濾嘴、煙草薄片以及鐳射打孔通風稀釋等現代捲煙高新技術，並精選煙絲，採用高透氣度盤紙和其他上等原輔材料，不僅使捲煙焦油量穩定在8mg/支以下，而且保持了煙氣風味不變。該項技術達到了現代國際先進水準。與一般20mg/支左右的烤煙型捲煙相比，雙低捲煙不僅使吸煙粒相自由基減少了50%左右，而且還按幾乎相同的比例減少了其他有害物質的釋放量。經日本權威機構對在日本銷售的美、日、德、英等國的產品檢測對比，北京捲煙廠生產的雙低捲煙有害物質聚氯聯苯含量最低，僅為英國同類產品的1/8，而另一有害物質塔尤開辛的含量為0。添加中草藥LBM抑制氣相自由基吸煙氣相自由基的危害大於吸煙粒相自由基，且能穿透標準的劍橋濾片，因此不能用過濾方法來消除。採用中草藥LBM添加技術，有效抑制了吸煙氣相自由基的生成量。氣相自由基生成量與同類不加LBM的產品相比降低11.5%。統計學處理結果表明，清除效果顯著。

添加氣相自由基清除劑FRE

由於氣相自由基具有較強的氧化性，添加還原劑可使其失活。這種FRE清除劑由一種純天然物質與一定比例的其他輔料配合而成，對人體無毒害，對產品吸味沒有影響，使之保持原有風格。性質比較穩定，對氣相自由基有顯著的清除效果，經檢測，消除效率（與沒有添加FRE的對照樣相比）在14%以上。添加LBM和FRE，可使捲煙煙氣中自由基的綜合清除效率達到26%以上。類胡蘿蔔素清除自由基在捲煙中添加類胡蘿蔔素（葉黃素或β-胡蘿蔔素），採用電子自旋共振波譜儀（ESR）分析，結果顯示出自由基的濃度隨類胡蘿蔔素的加入量增加而降低，添加量由0.05%增加到0.5%（葉黃素或β-胡蘿蔔素），自由基比例對照降低5.76%～12.95%。表明類胡蘿蔔素對焦由中的自由基有顯著的活性。3煙草特有亞硝胺煙葉和煙氣中含有3種類型的N-亞硝胺化合物，它們分別是揮發性N-亞硝胺（VNA）、非揮發性N-亞硝胺（NVNA）、煙草特有的N-亞硝胺（TSNAs）。它們是煙葉在調製、發酵和陳化期間以及在煙氣吸入的瞬間在人體內形成的。其含量與煙葉硝酸鹽、生物鹼、蛋白質、氨基酸的含量以及工藝技術條件有關。揮發性N-亞硝胺（VNA）：二甲基N-亞硝胺甲基乙基N-亞硝胺二乙基N-亞硝胺二丙基N-亞硝胺二丁基N-亞硝胺呱啶Ｎ－亞硝基吡咯烷嗎啉非揮發性N-亞硝胺（NVNA）：

N-亞硝基脯氨酸N-亞硝基呱啶酸

N-亞硝基二乙醇胺煙草特有亞硝胺（TSNAs）

N-亞硝基降煙鹼（NNN）N-亞硝基新煙草堿（NAT）

N-亞硝基假木賊堿（NAB）

4-（N-甲基亞硝胺）-4-（３-吡啶基）-1-丁醛（NNA）

4-（N-甲基亞硝胺）-1-（３-吡啶基）-1-丁酮（NNK）（1）TSNAs的結構及其前提物

許多研究表明，進入調製前的青煙不含TSNAs，這主要是因為細胞內各類物質被細胞膜有效地隔離開來，儘管煙葉內有豐富的前提物質，但它們不能相聚而發生反應生成TSNAs。Bush和Burton研究表明，TSNAs的有效積累同調制過程中煙葉細胞膜的破壞同步。當煙葉晾制兩周後，隨著煙葉水分的散失，細胞膜遭到破壞，膜的透性迅速增大，細胞內物質外滲，緊接著在曬制第三周TSNAs的形成和積累就達到高峰。（2）TSNAs的化學性質和毒性

亞硝胺化合物是胺類化合物與亞硝基衍生物如NO2、N2O3和N2O4在酸性條件下進行亞硝化反應而生成的。它包括亞硝胺和亞硝醯胺兩大類。如果參與反應的胺是仲胺，那麼與N相連的氫很容易被－NO取代，也就是說此種亞硝化反應異常迅速，只有叔胺亞硝化反應才進行得很慢。由於亞硝胺化合物不穩定，在自然界中分布有限，但亞硝酸鹽和胺類特別是仲胺分佈較廣，它們能生成亞硝胺，因此在食物、水、土壤和煙草中廣泛存在這種物質。動物實驗已證實，１２０多種亞硝基化合物中的８０％是強有力的器官特定致癌物。

TSNAs尤其是NNN和NNK不僅是強有力的器官特定致癌物，而且也是接觸性致癌物。器官特定致癌物常在相同的部位誘發腫瘤，與應用暴露的場合和方式無關。生化研究表明，NNK使動物活體和離體的人體組織中的DNA甲基化，從各種人體組織中分離出7-甲基鳥嘌呤及O6-甲基鳥嘌呤中可以得到證實。分子生物學家認為遺傳密碼中帶O6-甲基鳥嘌呤的DNA是一種化學損害，有可能引起腫瘤。但TSNAs能否使人體致癌，目前尚無定論。（3）TSNAs減少措施

控制氮肥施用量，可減少煙葉中的TSNAs。這是因為N是煙鹼合成的必須元素，控制氮肥可降低煙葉中的煙鹼含量，從而降低TSNAs。雖然鮮煙葉中檢測不到TSNAs的存在，但是調製後的不同類型的煙葉中TSNAs含量的差異卻非常顯著。眾多試驗證明：煙草不同基因型與尼古丁、TSNAs含量顯著相關。這就為通過遺傳改良選育低TSNAs含量的品種提供了重要的理論基礎。煙葉中的TSNAs幾乎都是在調製過程中產生的，因此選用適當的調製方式，控制調製過程中的反應條件對降低TSNAs含量是非常重要的。熱交換式烤房燃燒產生的熱氣體不與煙葉接觸，因而應用熱交換式烤房烘烤的煙葉中TSNAs含量較低。微生物在TSNAs的形成中起著重要作用，在調製過程中改變微生物活性和數量，也必然會影響TSNAs的累積。研究證明：調製期葉片表面的濕度與微生物活性在一定範圍內呈線性關係，葉表相對濕度小，微生物活性低，產生的亞硝酸鹽和TSNAs的量少。

在硝酸鹽和生物鹼生成TSNAs的系列反應中，亞消化酶起著決定性的作用。也有人提出設想：通過化學或生化手段將亞消化酶選擇性地殺死，或使其活性降低乃至喪失，阻斷TSNAs的形成途徑，從而可以極大地降低煙葉中的TSNAs含量。但這一方法操作起來有相當大的難度，是否可行還有待進一步研究。通過栽培措施減少TSNAs，噴施化學藥物可降低TSNAs。MH可導致較高的糖和鉀水準，降低硝酸鹽和煙鹼的水準。烤後用維生素C處理過的煙葉中的TSNAs和亞硝酸鹽水準要比對照煙葉低很多。按這種方法處理過的煙樣，在晾制中亞硝酸鹽和TSNAs水準急劇增加，然而晾制結束後，亞硝酸鹽和TSNAs水準是對照的1/3~1/10。4煙草生物鹼人們為什麼要吸煙？香煙的誘惑力究竟是什麼？非吸煙者對此往往困惑不解。吸煙者占總人口中相當大的比例，說明它必然會有某些顯著作用的東西才被人們長期利用。幾十年來人們認為生物鹼主要是煙鹼，是煙葉和煙氣的主要標誌，而吸煙的心理作用和生理作用也以煙鹼作為出發點。煙鹼是煙葉中最主要的生理活性物質，攝入適量的煙鹼可以提神興奮、精神振作、消除緊張狀態等，這是因為煙鹼具有興奮大腦神經的生理作用。內在品質好的煙葉及煙製品含有適量的煙鹼，將給吸煙者以適當的生理強度和好的香氣與吃味。若煙鹼含量過低則勁頭小，吸味平淡。若煙鹼含量高則勁頭大，刺激性增強，產生辛辣味。

煙鹼通過吸煙而攝入體內，96%在肺部吸入，入血液後6秒鐘可達到大腦，對大腦皮層產生興奮作用。煙鹼似乎是通過脈絡膜叢的被動擴散和主動轉移而進入大腦的，並結合在乙醯膽鹼受體上。煙鹼主要對中樞神經和自主神經系統的神經細胞和運動神經末梢具有雙重作用。吸煙具有成癮性，而煙鹼又是引起成癮的藥物，其藥理效應類似於其他成癮藥物。對煙鹼的感覺和藥理效果最初是反感，其作用的變化是吸煙成癮的關鍵因素，煙鹼作為強烈的初始強化劑而使吸煙者逐步上升為依賴煙草，達到欲罷不忍的程度。煙鹼的毒性主要有：引起心臟輸血量上升、血壓升高並使周圍血管收縮增加，這是通過間接作用於交感神經——腎上腺髓質體系或直接作用於微粒中心而發生的。煙鹼可能影響脂類代謝和血小板粘連——聚集反應，因此對動脈粥樣硬化的發展有一定影響。煙鹼引起腎上腺體釋放腎上腺素和去甲腎上腺素，從而對心血管系統有一定的影響。煙鹼還使血漿中的纖維蛋白原上升，因此增加了患局部缺血性心臟病的危險性。一氧化碳與煙鹼的協同作用使其毒性增大，若不考慮煙氣中一氧化碳的影響，也不能就煙鹼對心血管系統的作用做出全面的評價。煙鹼的毒性雖然是多方面的，但是在人體內不會積累，短時間內即由尿排出體外，所以只要不是連續不斷的吸煙，是不會引起煙鹼中毒的。另外，由於人體的代謝作用也可以將煙鹼代謝為無毒物質。5捲煙煙氣粒相中有害物質煙草本身只含極少量的稠環芳烴（PAHs），而這些稠環芳烴也大都是在烤制過程中生成的。煙草的主要化學成分有糖類、含氮化合物、有機酸、萜類化合物、蠟質、脂質、色素及煙草生物鹼等等，所以，可以認定煙草焦油中的大量稠環芳烴絕大部分是這些化學成分在吸煙過程中生成的。在吸煙時，煙草被點燃，局部溫度可達600~900℃，這也是煙草焦油中稠環芳烴生成的重要條件。在吸煙過程中，捲煙中的煙絲基本上是在供氧不足的條件下燃燒的，這是生成稠環芳烴的另一個重要條件。因此可以概括地說，煙草焦油及其中的稠環芳烴是煙草有機物在高溫乏氧條件下不完全燃燒的產物。（1）煙草焦油中的稠環芳烴煙草本身只含微量的稠環芳烴，苯並[a]芘的含量為3~6μg/kg，而煙草焦油中稠環芳烴無論在種類和數量上都要多得多。有人用氣相色譜—質譜法分析了煙草焦油中的稠環芳烴，種類在150種以上，其中已證實有致癌性的約10餘種，重要的有苯並[a]芘、二苯並[a,h]蒽、苯並[b]熒蒽、二苯並[a,i]芘、苯並[a]蒽、5–

甲基區、茚並[1,2,3-cd]芘及氮雜環類化合物等（表2）。它們主要存在於煙草焦油的中性成分中，僅占焦油量的0.6%左右，其中0.2%是致癌物質，0.4%是促癌物質。而煙草焦油中99.4%是無害的，這就是許多資料仲介紹煙草焦油中有害成分的依據。

煙草焦油中的稠環芳烴

烴含量（μg/100支）苯並[a]蒽0.3~0.6Qu4.0~6.01-,2-,3-及6甲基qu2.05–

甲基qu0.06二苯並[a,h]蒽0.4苯並[a]芘3.0~4.02–

甲基熒蒽0.23–

甲基熒蒽0.2苯並[b]熒蒽0.3苯並[j]熒蒽0.6茚並[1,2,3–cd]芘0.4苯並[c]菲痕量二苯並[a,l]芘痕量二苯並[a,i]芘痕量二苯並[c,g]哢唑~0.07二苯並[c,h]吖啶0.01二苯並[a,j]吖啶0.27~1.0稠環芳烴毒害性比較稠環芳烴毒性當量（ToxicityEqulvalencyFactor（TEF））Benzo(a)pyrene苯並[a]芘1Benz(a)anthracene苯並[a]蒽0.1Benzo(b)fluoranthene苯並[b]y熒蒽0.1Benzo(k)fluoranthene苯並[k]y熒蒽0.1Indeno（1，2，3-c,d)pyrene茚並[1，2，3-cd]芘

0.1Benzo[g,h,I,]perylene苯並[g,h,i]苝0.01Anthracene蒽0.01Chrysene屈0.01Acenapthene二氫苊醌0.001Acenapthylene1，2-亞二氫苊基0.001Fluoranthene熒蒽0.001Fluorene芴0.001（2）煙草焦油中的酚類化合物煙草焦油中的酚類化合物主要為簡單酚，如苯酚，鄰-、間-、對-甲酚，間-及對-乙酚等。它們在各種類型煙草焦油中的含量不同。原先存在於煙草中的酚類化合物如香豆素類、單寧及黃酮類化合物在煙草焦油中基本上已不再存在。斗煙絲生成的酚要比捲煙絲高得多，兩者主要不同點是前者拌進去的糖料較多。所以糖料看來是生成酚的來源之一。酚類化合物本身無致癌性，但具有明顯的促癌作用。據Boutwell等的資料，酚類化合物具有促癌活性的主要是苯酚，鄰-、間-、對-甲酚及2,4-、2,5-、3,4-和3,5-二甲酚，其他則不甚明顯。

煙草焦油中的酚類化合物煙草苯酚鄰–

甲酚間–

及對–

甲酚間–

及對–

乙酚捲煙*0.120.030.060.03捲煙0.250.050.120.05雪茄（甲）0.110.020.060.02雪茄（乙）0.070.020.040.02斗煙絲（用煙斗吸）0.690.090.250.05捲煙絲（用煙斗吸）0.210.040.100.04水煙0.02痕量0.01痕量注：除帶*號者為每分鐘吸1口外，其餘都是每分鐘吸2口，每次35ml，持續約2s煙草焦油中的酚類化合物酚促癌活性酚促癌活性苯酚++鄰–

乙酚+鄰–

甲酚++2,3,5–

三甲酚-間–

甲酚++間–

苯二酚±對–

甲酚++鄰–

苯二酚-2,4–

二甲酚++對–

苯二酚-2,5–

二甲酚++2,4,5–

三甲酚?3,4–

二甲酚++2,4,6–

三甲酚?3,5–

二甲酚++對–

乙酚?2,6–

二甲酚±（3）煙草焦油中的有機酸煙草中的有機酸種類是很多的，據分析有40~50種之多。如有丙二酸、草酸和蘋果酸、檸檬酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸等。但到了煙草焦油中能檢出的有機酸則主要是揮發性酸，如乙酸、丙酸及甲酸等，至於原先存在於煙草中的非揮發性酸，則含量極微。有機酸在致癌過程中也起著促癌劑的作用。此外，據分析，在煙草焦油中還有某些醛及酮類化合物，某些具有一定生物學活性的環氧化合物、過氧化合物、內酯以及某些具有可疑致癌作用的無機化合物和金屬元素等等。這些化合物在吸煙致癌過程中究竟起到什麼樣的作用，目前還拿不出確切可靠的證據，大部分見解停留在推測階段，這裏不再一一討論。煙草焦油中的有機酸有機酸

mg/100支

甲乙丙壬酸、癸酸1.582.751.75辛酸1.441.100.79庚酸0.790.571.10己酸5.347.3114.84戊酸、異戊酸5.507.0413.97苯甲酸2.683.294.39丁酸、異丁酸7.393.875.46丙酸23.4611.8411.17乙酸103.2084.6065.40甲酸42.2035.5527.90未知酸18.7012.009.00

Maillard反應的條件控制及其在煙草中的應用

1912年，法國化學家梅拉德（LouisMaillard）曾發現甘氨酸與葡萄糖混合加熱時，形成褐色的類黑精。後來，人們發現這類反應不僅影響食品的顏色，而且對食品的香味有重要影響，並將此反應稱為非酶棕化反應或梅拉德反應。

研究發現，天然食品的香味物質，例如：萜類、醇類、醛類、酮類、內酯類、羥酸類、氨類和含硫化合物是在水果與蔬菜中經酶催化而生成的。而加工食品產生的香味物質是這些食品本身所含的某些成分之間經加熱反應而產生的，也即由非酶棕化反應所產生的。

非酶棕化反應雖然是多種多樣的，但其基本反應類型是氨基化合物與還原糖或其他羰基化合物之間經加熱而發生的一系列反應過程。該反應是構成加工食品、煙草等香味的重要來源。

煙草中含有眾多的氨基酸和相關物質（表1），同時也含有糖類物質（表2）。以烤煙為例，氨基酸和還原糖含量分別高達1%和22%。在煙草調製、陳化及發酵過程（甚至煙草加工處理的過程）中，兩類物質之間都會發生反應。利用非酶棕化反應製備的具有一定風格及香味特徵的香料（可稱為加工食品香料或反應食品香料），不僅可以用作食品類物質的賦香劑，而且可以加到各種捲煙製品中，起到掩蓋雜氣，增強香味和提高煙氣質量的作用。表1煙草中的氨基酸及相關物質表2煙葉中的碳水化合物

非酶棕化反應包括還原糖、醛、酮與胺、氨基酸、蛋白質之間的反應，反應的化學機理是相當複雜的。目前，只對該反應產生低，中分子的化學機理比較清楚，而對該反應產生的高分子聚合物的研究比較缺乏。梅拉德反應一般可以分為兩上階段、三條反應路線，兩個反應階段即初級段和高級反應的階段。反應原理（a）初級反應階段

以葡萄糖和氨基酸的反應為例，初級反應階段包括葡萄糖與氨基酸縮合反應生成胺基加成物，接著迅速失去一分子水形成希夫堿（schiffbase）,該希夫堿經分子內環合即生成N-取代的葡基胺，然後又經阿馬多利（Amadori）分子重排轉變成1—氨基—1—脫氨—2—酮糖等，這一系列的轉變實現了由醛糖向酮糖衍生物的轉變。反應過程如圖3所示。初級反應階段不會導致顏色變化，也不會產生香味，該階段中的關鍵一步是阿馬多利重排反應（圖4）。阿馬多利重排產物（1—氨基—1—去氧—2—酮糖）是極為重要的產生香味物質的非揮發性前體物。ρ(b)高級反應階段

高級梅拉德反應包括三條反應路線，其中有兩條直接從阿馬多利產物開始，另一條間接地由阿馬利產物開始，也即從阿馬多利產物的裂解物開始。反應的最終結果都導致類黑精的生成，並伴有香味成分的生成。第一條反應路線由1—氨基—1—去氧—2—酮糖在2，3—位不可逆地烯醇化，從1—位消去胺基生成甲基二羰基中間體。

進一步反應生成醛類、酮類、二羰基化合物以及還原糖等裂解產物，包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和慚酸等成分（圖5）。第二條反應路線是按下麵方式進行：烯醇式阿馬多利產物1，2—位烯醇化並消去3—位的羥基，然後加水生成3—去氧已糖酮，然後脫水生成呋喃類香味物質（圖5）上述的兩條路線生成中間物以及隨後發生的反應相當複雜，其結果生成了類黑精，此過程包括醇醛縮合、醛氨縮合以及吡嗪、吡啶、吡咯等雜環化合物的生成反應。

第三條反應路線是斯特勒克降解（streckerdegradation）。其中包括阿馬多利產物裂解產生的α—二羰基化合物與氨基酸產生的氧化降解。在斯特勒克降解中，氨基酸與α—二羰基化物化反應失去一分子二氧化碳而降解成為少一個碳原子的醛類或酮類。

參與此反應的二羰基化物包括乙二醛，甲基乙二醛和丁二酮等，反應的結果是氨基轉移，氨基轉移作用可能是氮併入類黑精的一個重要反應。很明顯，從梅拉德反應釋放出的二氧化碳主要是斯特勒克降解反應產生的。斯特勒克醛或酮（α—氨基醛或酮）是產生香味分子的重要物質，它們可以自身縮合，或者與糖醛或其他脫水產物縮合，生成雜環類香味物質以及其他香味物質。例如，兩分子斯特勒克醛的自身縮合可以生成吡嗪類香味成分。

捲煙的吸味、愉快程度和滿足感是香味成分、感官和觸覺複雜作用的結果。給捲煙的吸味下一個定義是十分困難的，原因是大量的香韻或香味成分屬於捲煙吸味的一部分。在描述捲煙吸味時，煙草樣香韻是非常重要的。因此，尋找並開發煙草的香味成分是很多煙草化學家的一個重要目的。對天然煙草香味成分的研究就要對從煙草和煙氣中分離出的化學成分進行香味特徵評價。

我們知道，煙草和煙氣中目前已分離出大約4000種化學成分，這些成分並非對捲煙吸味都是有利的，有些可能對吸味起積極作用，有些則起反作用。我們從眾多煙草和煙氣成分中選擇一些對捲煙吸味有重要作用的給大家予以介紹，其中從煙氣中選擇出19種，從煙草中選擇出58種，合計77種。這77種成分我們故且稱為重要煙草天然香味成分。

煙草是一個複雜的有機體，為了讓大家對煙草成分有一個整體認識，我們可以把煙草及煙氣分離出的成分分成羧酸等28類成分（見表4-1），結合表4-1的分類我們討論重要的煙草香味成分。類別

在煙草中數目

在煙氣中的數目

在煙草和煙氣中共有數目

羧酸450169140氨基酸951816內酯12913539酯529456314醯胺和亞醯胺20522732酸酐10104醛11110648碳水化合物1383012腈41014表4-1煙草和煙氣中鑒定出的成分分類續上表酮348461122醇33415769酚5818840氨6515037含硫化合物3372N-雜環化合物3372吡啶6332446吡咯和吲哚9883吡嗪215518非芳族化合物13437續上表稠環芳香族1360其他4502醚538815烴類

飽和脂肪烴5811344不飽和脂肪烴3817810單環芳香族烴3313825多環芳烴5531735其他1211019無機化合物和金屬元素

105111691、羧酸及氨基酸

羧酸对于烟气的吸味口感特性而言是具有积极的贡献作用。低分子量的羧酸赋予烟气吸味和芳香特征，高分子的脂肪酸则更多使烟气柔和和适口。两个羧酸对卷烟香气和吸味有重要作用，一个是3—甲基戊酸(1)，另一個是異戊酸（2），這兩個成分在土耳其煙（香料煙）中有較高含量。這兩個成分在濃度高時儘管氣息令人難以接受，但在捲煙中作用可以概括為釀香、乳酪和果香以及增加香料煙香氣特徵。另一個酸類物質是苯乙酸（3），對煙氣作用較大，它賦予捲煙甜香、蜂蜜樣香味。(1)（2）（3）

常用的非揮發性有機酸包括檸檬酸、山梨酸、酒石酸等。它們主要用於調節煙氣的pH值，減輕刺激性、改善餘味。

氨基酸自身也許對煙氣香味不是主要的貢獻者，但在陳化、調製或抽吸過程中與碳水化合物的作用（Maillard反應）對煙氣有重要作用，“麵包香”或“烘烤香”香韻大多來自該反應作用的結果。

有兩個氨基酸現已被證實對烤煙型捲煙吸味有不利影響，一個是穀氨醯胺，另一個是α—氨基丙酸，它們不但對捲煙的香氣，而且對餘味有不利影響。

2、

內酯類

脂肪族内酯包括γ和δ—內酯，在天然界存在廣泛，例如大家熟知的γ—壬內酯（俗稱椰子醛，C—18醛），γ—十—內酯（俗稱桃酯，C—14醛）。在煙草中較重要的內酯有α—當歸內酯（4），γ—已內酯（5）2—異丙基丁酸內酯（6），桃醛（7）。（4）（5）（6）（7）（4）具有焦甜香，賦予捲煙頂香特徵

（5）焦糖香、青甜香、似香豆素香

（6）果甜、薄荷香、木香，減輕煙氣乾燥感，賦予清新感

（7）桃香，賦予烤煙果甜香氣

煙草中另一個內酯是香料煙中存在的降龍涎香內酯（8）

该香料具有甜香、木香，赋予卷烟烟气柏木/木香特徵，香料煙特徵香。

煙草中也存在二氫彌猴桃內酯，它屬於類胡蘿蔔素的降解產物，該香料具有彌猴桃樣的青香、果香，賦予捲煙煙氣青甜和木香、涼香。（8）3.

酯類

酯类不仅是烟草常用的香料，而且广泛用于食品类香精等方面。酯类在天然界广泛存在，它们存在几乎所有的水果和大多数食品中。低级脂肪酯类香气主要可以分成果香、酒香和花香。某些酯类具有特定的果香，而大部分则不具有特定的果香。例如乙酸戊酯是香蕉香气，异丁酸乙酯和戊酸乙酯具有苹果香。

混合酯类可给予烟气特定的吸味，倾向于使烟草香味园和，另一个优点是酯类在用量范围内不会对卷烟香气有负面作用。在有些情况下，酯可以充当烟气酸性成分的前体，例如：在土耳其烟叶中的3—甲基戊酸葡萄糖酯（9）就是典型一例。

這類物質在抽吸過程中經過熱解產生酸性香味成分。

在煙草中發現的酯類大部分是高級脂肪酸酯類，這些酯類儘管不具有香味，但可以柔和煙氣（似表面活性劑），可以當做香味物質的載體。

（9）

4.

醯胺和亞醯胺

許多在煙草中發現的醯胺和亞醯胺對煙草吸味呈負面作用。除了幾個醯胺（10）—（13）以外，通常醯胺和亞醯胺對捲煙吸味呈現粗糙感和不適。

（10）（11）（12）（13）5.

酸酐

由于这类物质一般有较强的反应性，所以从烟草和烟气中分离出的酸酐类物质较少。在酸酐中，甲基乙基苹果酸酐（14）和二甲基蘋果酸酐（15）對煙氣有積極作用。它們賦予煙氣豐滿體香，甜／革樣或微東方煙草特徵香氣。（14）（15）

6.

醛類

脂肪族醛类物质尽管有些香韵对卷烟香气是必要的，但通常由于其有较强的刺激性，很少用于卷烟加香使用，相对脂肪族醛类，芳醛对加香有重要作用，例如香兰素（16）、大茴香醛（17）。尚有5—羥甲基糠醛和5—甲基糠醛對煙香有重要作用。

5—羥甲基糠醛甜、花、烤煙香

5—甲基糠醛甜、增加體香（16）（17）用量範圍內：

（16）賦予捲煙香蘭素樣甜香，增加煙氣香勢

（17）賦予捲煙甜香，使煙氣飄逸。

7.

碳水化合物

碳水化合物，尤其是糖类物质在烟草制品中的应用由来已久，糖在烟草成分中属非挥发性的，但在燃吸时可以热解。碳水化合物在卷烟中含量高低会影响烟气的pH值，含量高則pH值低，使煙氣偏酸性，反之，pH值較高。糖的另一個作用是調製、加工、陳化或抽吸時與氨基酸反應產生Amadori化合物，而Amadori化合物是產生香味物質吡嗪類和咪唑類等雜環化合物的前體物。

8.

腈類

從煙氣中分離出的腈類物質尚未見報道作為有價值的香料使用。

9.

酮類

从前面分类表中我们可以看出，酮类物质在烟草和烟气中是最大的一类物质（烟草中348種、煙氣中461種，共有占122種）。酮類是煙草和煙氣中性成分最主要的組成物質，如果沒有酮類物質在煙草中的存在，捲煙吸味如何，將不敢設想。煙草中酮類物質來源主要是由西柏烯的降解、類胡蘿蔔的降解、Amadori化合物的降解形成。有幾種酮類對捲煙吸味的影響十分重要，這已被許多國內外學者公認：

一是茄酮（Solanone，18）該成分來源於西柏烯類物質的降解，它具有新鮮胡蘿蔔樣的香味，增加煙草香，使煙氣豐滿又醇和細膩。（18）

第二個是巨豆三烯酮（Megastigmatrienones，19），它來源於胡蘿蔔素的降解，一般製備產品是四種異構體混合物，具有類似於乾草樣甜香，增加煙草甜香，使煙氣和順。（19）

第三個是β—大馬酮（Damascenone，20），第四個是β—二氫大馬酮（Damascone，21）。（20）和（21）也屬類胡蘿蔔素的降解產物，兩個成分在煙草中未被發現之前已從玫瑰油中鑒定出來。它們的香氣具有類似玫瑰的青甜香氣，在捲煙中賦予煙氣青甜香，已做為捲煙香氣增效劑使用，賦予成熟煙草特徵香氣。（20）（21）

其他重要的酮類物質有金合歡基丙酮（Farnesylacetone，22），香葉基丙酮（Geranylacetone，23），降茄二酮（Norsolandione，24）和氧代異佛爾酮（Ketoisophorone，25）。（22）（23）（24）（25）（22）具有淡的甜清香氣，增加清甜香和烤煙香

（23）具有穿透性的青甜香、微玫瑰香，增加清甜香

（24）弱的甜香，似胡蘿蔔酮香，增加捲煙柔合性，園和煙氣

（25）甜香、似乾草芳香、泥土香，增濃煙香。

10.

醇類

该类物质似乎也是卷烟烟气一类重要成分，它们在卷烟中的作用在许多方面类似于酮类。从烟草中分离出的醇类成分，通常具有甜香、青香，当作为烟草香味评价时经常作为木香类香韵。在烟草精油中大量存在的是苄醇（26）和苯乙醇（27）。

這兩個物質的香韻分別為花樣柔和及花樣玫瑰香氣。當它們不作為主體香氣使用時，通常增加一些與捲煙香氣相關的玫瑰花的底韻。（26）（27）

在捲煙香味中可能起重要作用的物質有葉醇（28），茄醇（29），香葉醇（30）、芳樟醇（31）、松油醇（32）以及6—甲基—5—辛烯—2—醇（33）（28）（29）（30）（31）（32）（33）（28）—新鮮葉子樣香氣，增加青香，過重產生青雜氣

（29）—淡的似胡蘿蔔樣香，類似茄酮

（30）—玫瑰香，增加甜香，過重產生皂香、花香

（31）—似芫荽樣香氣，增加青香及木香

（32）—似松針香氣，增加青香

（33）—無特徵香，增加青木香

薄荷腦（34）也是從煙草中分離出的成分之一，在薄荷類型捲煙中，它無疑是十分重要的，但是在其他非薄荷捲煙中，由於含量很少，其對煙氣作用甚少，它似乎對改善捲煙煙氣餘味方面起一定作用。（34）

前已提及茄酮的前體物質西柏烯類物質，其中西柏三烯—4，6—二醇（35）和西柏三烯—4，8—二醇（36）。作為前體物質或前驅體對煙草十分重要，但它們自身於捲煙煙氣似乎作用較小。

它們自身香氣是微弱的木或粉樣香氣，當在捲煙中作用評價是可哥樣、豐滿煙氣體香作用。（35）（36）11.

酚類

从烟气和烟草中分离了的酚类物质大约有1/4存在於煙葉中，大部分存在於煙氣中。一般情況下，酚類物質對煙草和煙氣的香味有負面作用，它們表現出藥草氣、化學氣息和粗糙的吸味效果。愈創木酚和相應的烷基化產物，對煙氣的作用是苦和燒焦香韻。

丁香酚（38）和異丁香酚（37）及其衍生化合物是現在加香常用的香味成份，它們賦予捲煙辛甜氣息。

（37）（38）12.

氨基化合物

从烟草中分离出有限的几种氨类成分，没有文献报道这些化合物对卷烟烟气香味有重要贡献。

13.

含硫化合物

在烟草中分离出含硫化合物中，仅有两个作为烟草香味成分是有用的，这两个化合物一个是甲硫基—β—二氫大馬酮（39）另一個是甲硫基—β—大馬酮（40）。它們給予煙氣燒橡膠類的吸味和香氣。（39）（40）14.

N—雜環化合物

N—雜環化合物是煙草中一類重要的成分，提供煙草抽吸強度和滿足感的重要成分煙鹼就屬氮雜環化合物。其他微量的生物鹼2，3—聯吡啶對捲煙香味呈現明顯作用效果並對刺激性有壓制作用。降煙鹼則對煙氣的吸味品質有負面作用。

14.1.吡啶類

在烟草及烟气中分离出的几个吡啶类物质值得注意，它们是：2—乙醯基吡啶（41）、3—乙醯基吡啶（42）、2—甲基—5—異丙基吡啶（43）、2，6—二甲基吡啶（44）、3—甲基—4—乙基吡啶（45）。

（41）—增加甜香、烤香和黴樣氣息

（42）—增加甜、青香及壤香

（43）—增加體香、自肋煙特徵香

（44）、（45）—增加白肋煙特徵香（41）（42）（