毕业设计（论文）-PECVD氮化硅薄膜的性能对太阳能电池的影响分析

PAGEPAGEIPECVD氮化硅薄膜的性能对太阳能电池的影响分析摘要作为一种器件表面介质膜，SiNx薄膜已被广泛应用于IC以及太阳能光伏器件的制造中。在高效太阳能电池研究中，发射结表面钝化和减反射一直是其研究的主题。电池正面发射结不仅要求表面钝化层有优良的钝化性能，同时也要求介质层能够与表面层减反射膜一起产生很好的减反射效果，从而进一步提高太阳电池器件的光生电流、开路电压以及电池效率.本文阐述了高效太阳电池研究中正面发射结上的钝化与减反射工艺与原理，重点对PECVD法制备SiNx的钝化机制，H钝化进行了详细的分析。主要对生产中常使用的管式PECVD和板式PECVD制备的薄膜，通过少子寿命测试仪(WT2000）检测少子寿命，椭偏仪测试膜厚和折射率，积分反射仪测试反射率以及利用HF腐蚀来检验薄膜致密性等手段对薄膜性能进行了分析和比较。又对板式PECVD制备薄膜条件进行了优化。研究发现，氮化硅最佳的沉积条件是：温度370℃，SiH4:NH3=500:1600，时间3min；获得了沉积氮化硅后硅片少子寿命高钝化效果好、膜厚与折射率搭配好反射率低的工艺条件。关键词：氮化硅薄膜；PECVD；减反膜；钝化；太阳能电池

THEPROPERTYOFPECVDSILICONNITRIDEFILMONSOLARCELLSANALYSISABSTRACTAsadielectricthinfilmofdevice,SiNxhasbeenwidelyusedinICandSolarcellsmanufacturing.Intheresearchandinvestigationofhighefficiencysiliconsolarcell,thepassivationoffrontemitterandantireflectionhasbeentheirfocus.Because,forthefrontemitter,weneedithaveexcellentpassivationqualityandgoodantireflectionproperty,inthiswaytoimprovetheIscandUoc,furthermoretogetmuchhighefficiency.Inthisthesiswedescribethepassivation&AntireflectionofhighefficientSiliconSolarcellsonthefrontemmiterandthenwefocusonPECVDanalysisingthemechanismofhydrogenpassivation.IntheexperimentsIusedthetubularandplatePECVDpreparingsiliconnitridethinfilm.Then,Itextedminoritycarrierlifetimebyminoritycarrierlifetimetester(WT2000),filmthicknessandrefractiveindexbyellipsometer,reflectivitybyD8integralreflectivity,andusingHFsolutiontestedthefilmdensity.Thesewereusedtoailalyzethepropertiesofsiliconnitridefilms.Another,ImprovingtheconditionoftheplatePECVDdeposition.Theresultsshowthatthetemperatureofdepositionis370,SiH4:NH3=500:1600,time:3min.InthisconditionSiliconhaveagoodpassivationquality,filmthicknessandrefractiveindexwellmatchingandlowreflectance.KEYWORDS:siliconnitridefilm;PECVD;ACR;passivation;siliconsolarcells

目录第一章绪论 1§1.1太阳电池的应用前景 1§1.1.1能源危机 1§1.1.2光伏政策及现状 1§1.2光伏太阳电池钝化减反射膜介绍 3§1.2.1减反射介绍 3§1.2.2钝化介绍 6§1.3实验意义 7第二章实验方法和过程 9§2.1样品制备选择 9§2.2管式PECVD与板式PECVD对比实验 9§2.1.2实验工艺过程 10§2.3NH3与SiH4不同流量比对薄膜性能的影响 12§2.4实验设备及检测 13§2.4.1设备与仪器 13§2.4.2检测手段 15第三章实验结果与分析 17§3.1板式PECVD和管式PECVD对比实验 17§3.1.1膜厚和折射率对比 17§3.1.2两种设备制得薄膜反射率对比 18§3.1.3镀膜后钝化效果的比较 18§3.2NH3/SiH4对薄膜性能的影响 19§3.2.2NH3/SiH4对SiNx薄膜厚度的影响 19§3.2.3NH3/SiH4对SiNx薄膜折射率的影响 21§3.2.4NH3/SiH4对SiNx薄膜反射率的影响 22§3.2.5NH3/SiH4对SiNx薄膜钝化效果的影响 23结论 25参考文献 26致谢 28第一章绪论§1.1太阳电池的应用前景§1.1.1能源危机随着人类社会的高速发展，环境恶化与能源短缺己成为全世界最为突出的问题。目前，全球总能耗的70％以上都来自石油、天然气、煤等化石能源。但是这些常规能源都是不可再生能源，全球已探明的石油储量只能用到2040年，天然气也只能延续到2060年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持两百年左右[1]。无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，因此开发利用可再生能源、实现能源工业可持续发展的任务更加迫切，更具深远的意义。太阳能是人类最主要的可再生资源。太阳能以其独具的优势，其开发利用是最终解决常规能源特别是石化能源短缺、环境污染和温室效应等问题的有效途径，是人类理想的替代能源。§1.1.2光伏政策及现状目前，开发利用太阳能已成为世界上许多国家可持续发展的重要战略决策。1990年以来，联合国组织召开了一系列会议，讨论和制定了世界太阳能利用的战略规划、国际太阳能公约以及推行可再生能源发电的配额政策(RPS)等。1992年美国政府颁布了新的发展目标，1997年又宣布了“百万屋顶光伏计划”。日本自1993年以来先后推出了“月光计划”、“环境计划”、“阳光计划”等，对居民住宅用屋顶光伏发电及公共设施用光伏发电采取了补助造价1／3～1／2的优惠政策。德国2000年通过新的可再生能源法，支持光伏发电，实行政府补贴和零利息贷款等优惠政策。我国属太阳能资源较丰富的国家之一，国家对光伏工业和光伏市场的发展给以支持，在“七五”期间，光伏发电不但列入到国家的攻关计划，而且列入到国家的电力建设计划，同时也在一些重大工程项目中得到采用，如国家计委的“光明工程”、电力部的西藏无电县建设计划、西藏阿里光电计划、林业部的森林防火通信工程、邮电部的光缆工程、石油部的管道阴极保护工程、广电部的村村通工程等。2002年，原国家计委启动了“西部省区无电乡通电计划”，即“送电到乡”工程，通过光伏和小型风力发电的方式，最终解决了西部七省区(西藏、新疆、青海、甘肃、内蒙、陕西和四川)近800个无电乡的用电问题，这一项目的启动大大刺激了我国光伏工业的发展。在我国太阳电池市场中，通讯及工业用光伏系统将从目前的40~50％的市场份额下降到2010年的20~30％，户用及民用光伏系统将从目前的30％上升到40~50％。到2015年中国将开始大规模发展并网式屋顶光伏系统[1]。经历了2008年的金融危机之后，全球光伏市场也随之进入低谷，曾有分析机构预测，2009年光伏新增装机容量将比2008年减少12%，仅4.8GW。然而庆幸的是，到了2009年第三季度，光伏市场再呈活跃趋势，第四季度更是促使光伏产品供不应求，太阳电池厂商满负荷生产。据欧洲光伏工业协会（EPIA）统计，2009年全球新增装机容量达7.2GW，比2008年的5.5GW增长了31%。2009年末全球光伏市场的强劲势头保持到了2010年，据此iSuppli预计，2010年全球光伏装机容量将达到13.6GW，光伏产业再次迎来高速发展时代。图图1-12009年全球十大太阳能电池厂商[3]上图为2009全球十大太阳能电池厂商[3]，可以看出在这十大太阳电池厂商当中，中国的厂商占据五席，总产能达到2.5GWp,占45%，其中天合光能和台湾昱晶首次进入前十大，因此也将茂迪和三洋挤下十大之列。同时，中国厂商的增长速度也是惊人的，天合、晶澳、英利、昱晶的增速都超过了85%，尚德也增长了41%。此外，中国的阿特斯、林洋、中电虽没有入围，其产量也是非常高的。中国在2009年中也新增了140MW以上的光伏系统安装容量，累计安装超过300MW。对于2008年新安装的20MW而言，2009年新增安装量翻了7倍。随着我国政府对可再生能源的重视，“太阳能屋顶计划”和“金太阳”工程的实施，2010年光伏安装量还将会成倍的增长，中国必将成为全球光伏市场的中坚力量。§1.2光伏太阳电池钝化减反射膜介绍§1.2.1减反射介绍减反膜的基本原理是利用光在减反射膜上下表面反射所产生的光程差，使两束反射光干涉相消，减弱反射增加透射。其原理图如下。图1-2减反射原理图[2]在硅太阳电池材料和入射光谱确定的情况下，减反膜(ARC)效果取决于膜层厚度和折射率。研究与实验应用表明，单层减反射膜的硅太阳电池，其反射率可以降低到10%以下[2]。作为减反射层的薄膜材料，通常要求其有很好的透光性且对光线的吸收要越少越好；同时具有良好的耐化学腐蚀性，良好的与硅片的粘结性，如可能希望减反射膜层还有较好的导电性能。照射到硅片上的光因为反射不能全部被硅吸收。反射百分率的大小取决于硅和外界透明介质的折射率。根据反射理论，在镀有减反射膜的晶体硅太阳电池上反射率计算如下（1-1）其中n0,n以及nSi分别为外界介质，膜层和单晶体硅的折射率；λ是入射光的波长(模拟中设为常用的600nm)；d是薄膜的实际厚度；nd是膜层的光学厚度。当波长为λ的光垂直入射时，如果膜层光学厚度为λ的1/4，即nd=λ/4则由式上式可得（1-2）上式中R表示波长为λ的光的反射率；理论上为了达到最小的反射率R＝0时，需要的条件是:从而得到最小反射率时薄膜的折射率和膜层的厚度为了使反射损失减到最小，即希望R=0，应有（1-3）因此，对于给定的波长λ所需减反射膜的折射率由式1.3就可求得，而最佳膜层光学厚度是该波长的四分之一，此时反射率最小，接近为零。但当波长偏离λ0时，反射率将增加。为了使电池输出尽可能增加，应先取一个合理的设计波长λ0。这需要考虑两个方面，即太阳光谱的成分和电池的相对光谱响应。地面太阳光谱能量的峰值在波长0.5μm，而硅太阳电池的相对响应峰值在波长0.8～0.9μm。因此减反射效果最好的波长范围在0.5～0.7μm，可取λ0=0.6μm。具有这一厚度减反射膜的硅太阳电池，由肉眼看来呈深蓝色。此时硅的折射率nSi=3.9，所以如果电池直接暴露在真空或大气中使用，最匹配的减反射膜折射率为：（1-4）在实际太阳能电池工艺中，常用的减反射材料有TiO2、SnO2、SiO2、SiNx、ITO和MgF2等，且厚度一般都在60-100nm左右。化学气相沉积(CVD)、等离子体化学气相沉积(PECVD)、喷涂热解、溅射、蒸发等技术，都可以用来沉积不同的减反膜。TiOx(x≤2)是晶体硅太阳电池制备工艺中常用的减反射膜，它薄膜具有较高的折射率(2.0~2.7)，透明波段中心与太阳光的可见光谱波段符合很好(550nm)，是一种理想的太阳电池减反射膜。TiOx制备可以利用N2携带含有钛酸异丙酯的水蒸汽，喷射到加热后的硅片表面上，发生水解反应，生成非晶TiOx薄膜，其化学反应为[4]Ti(OC3H7)4+2H2O==TiO2+4(C3H7)OHSiNx是另一种常用的晶体硅太阳电池的减反射膜。由于SiNx薄膜具有良好的绝缘性、致密性、稳定性和对杂质离子的掩蔽能力，SiNx薄膜作为一种高效器件表面的钝化层已被广泛应用于半导体工艺中。SiNx薄膜也有极好的光学性能，波长为632.8nm时，其折射率在1.8-2.5之间；而且在SiNx薄膜的制备过程中，还能对硅片产生H钝化的作用，明显改善晶体硅太阳电池的光电转换效率。因此，20世纪90年代以来，采用SiNx薄膜为晶体硅太阳电池的减反射膜已经成为研究和应用的重点，特别是在铸造多晶硅太阳电池上的应用[5][6]PECVD对于晶体硅中少子寿命影响较小，而且生产能耗低；沉积速度快，生产效率高；SiNx薄膜的质量好，薄膜均匀且缺陷密度较低[7][8]。PECVD制备SiNx减反射薄膜的反应温度一般在300℃-400℃，反应气体为硅烷和高纯氨气，其反应式为：SiH4+4NH3==Si3N4+12H2除氧化钛和氮化硅薄膜以外，SiO2[9]和SnO2[10]等薄膜也常常在硅太阳电池实际工艺和研究开发中被用作减反射膜。§1.2.2钝化介绍氢是自然界中最简单的元素，也是硅中最普通的杂质之一。早期人们认识到区熔硅生长时的保护气氛中掺入氢气能够抑制微缺陷的产生。70年代研究者又发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。近年来，人们了解到氢能够以多种渠道进入硅晶体中，钝化硅中的杂质和缺陷的电活性，降低电池表面复合速率，增加少子寿命，进而提高开路电压和短路电流，对相关硅器件的电学和光学性能有很大作用。尤其对于多晶硅等低质量材料的太阳电池的转换效率有很好的改善[13]。晶界和缺陷的氢钝化技术是提高电池性能的一个重要方法。氢原子与缺陷或晶界处的悬挂键结合，从而一定程度上消除了晶界的活性。在光伏领域，主要采用三种氢钝化方法：氢气氛退火（FG,FormingGas）、微波诱导远距等离子氢钝化（MIRHP,MicrowaveInducedRemoteHydrogenPlasma）、等离子增强化学气相沉积（PECVD）。FG退火已有较长的应用历史。在半导体器件和集成电路中，氢气氛退火一般用于消除Si/SiO2的界面态[14]。在光伏领域，很早就发现FG退火对多晶硅太阳电池有良好的作用。在一般条件下，分子氢难以进入硅中并在其中扩散，无法起到体钝化的效果。近年的研究表明，硅中的缺陷（空位）能使氢分子分解，其产物氢原子及氢－空位对都可在硅中快速地扩散，进而起到钝化作用。MIRHP是一种新发展起来的氢钝化方法[15]。微波将分子氢转变为原子氢并扩散入硅中，起到钝化效果。由于产生等离子的位置与硅片放置的位置有一定距离，离子在到达样品表面前就已经被复合了，避免了硅表面的损伤。氢钝化是在沉积Si3N4薄膜的同时完成的。在PECVD沉积Si3N4时，由于反应产生的气体中含氢，一部分氢会保留在Si3N4薄膜中。在高温过程中，这部分氢会从Si3N4中释放，扩散到硅中，最终与悬挂键结合，起到钝化作用。PECVD氢钝化的优点是可与SiNx减反射层的沉积同时完成，减少了工艺步骤；缺点是等离子体会造成硅表面有一定的损伤。近年的研究表明，硅中的缺陷（空位）对氢分子的分解起决定性作用，其作用可表示为：H2+V={H-V}+H[18]或H2+V=2H＋V（其中V表示空位）空位能使氢分子分解，并能增强氢的扩散。这样氢原子及氢－空位对就可在硅中快速地扩散，进而起到钝化作用。§1.3实验意义氮化硅薄膜的制备方法主要有：1.溅射法制备氮化硅薄膜；2.直接氮化法制备氮化硅薄膜；3.常压化学气相沉积(APCVD)；4.低压化学气相沉积(LPCVD)；5.等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。其中PECVD制备氮化硅薄膜因具有反应温度低，沉积速率快，折射率的可调范围大及沉积的薄膜中氢的含量高。而成为目前太阳能电池片生产中最常用的方法。由于PECVD方法的主要应用领域最初是一些绝缘介质薄膜的低温沉积，因而其等离子体的产生多采用射频的方法。目前工业生产最常使用的PECVD设备按主要分为管式PECVD和板式PECVD，其中管式PECVD的生产厂家主要有国产的中电48所，七星华创和德国的Centrotherm等厂家，板式PECVD设备目前还没有实现国产化，工业生产中最常使用的为德国Roth&Rau公司的设备。本文所做的第一个工作通过对比两种设备制备的氮化硅薄膜性能的差异，确认了两种设备各自的优劣点。为了提高效率，必须钝化硅片中具有电活性的杂质和缺陷，提高材料的品质。已经证明SiNx薄膜不仅能起到减反射膜的作用，也能起到表面钝化和体钝化的作用[16,17]，是一种能大幅度提高晶体硅太阳电池效率的多功能材料。由于不同沉积条件对薄膜性能有着重要影响，对太阳能电池产生影响，因此研究不同沉积条件下对太阳能电池的性能影响，有其现实的意义。本文做得另一个工作通过调节硅烷与氨气的流量比例对PECVD沉积SiNx薄膜性能的影响进行了分析和研究，得出最佳的气体流量比。

第二章实验方法和过程§2.1样品制备选择实验采用的硅片(SiliconWafer)是P型，（125×125）mm，<100>晶向CZ直拉单晶硅片。在NaOH溶液中制备绒面(Randompyramids)，以POCl3作为扩散源在840-950℃下在石英舟中进行单面扩散，采用干法刻蚀，以CF4和O2为反应源去除边结，利用HF溶液去除磷硅玻璃，然后将样品在设定的参数下单面沉积SiNx减反射膜，为了保证实验结果的准确性，对每个沉积参数制两组样品。每组样品的性能参数如下表2-1表2-1样品镀膜前各项参数要求晶向硅片pn型面积mm厚度μm制绒减重g扩散后方阻Ω/□100p125×125200±200.25～1.450±5实验镀膜采用的管式PECVD为中电48所生产，板式PECVD为德国ROTH&RAU生产。两种设备参数如下表2-2：表2-2设备工艺参数管式PECVD板式PECVD功率Kw2.53.３压力Pa16025温度℃450370沉积时间min113NH3（sccm）32001600SiH4（sccm）420500§2.2管式PECVD与板式PECVD对比实验§2.1.2实验工艺过程一、制绒由于硅太阳电池Wafer一般都是采用切割硅片，在硅片表面有一层10-20μm厚的损伤层，所以在太阳电池制备过程时，首先需要利用化学腐蚀将损伤层去除，然后再制备表面绒面结构。对于P型CZ直拉(100)单晶，使用的化学腐蚀剂是NaOH，在80℃～90℃左右的温度下，进行化学反应，生成产物Na2SiO3溶于水。由于NaOH腐蚀具有各向异性，从而可以制备金字塔结构绒面。由于在硅晶体中，(111)面是原子最密排面，腐蚀速率最慢，所以腐蚀后4个与晶体硅(100)面相交的(111)面构成了金字塔形结构。其化学反应式为：Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+H2硅太阳电池在完成绒面制备之后，其表面反射率大为降低，且表面颜色微呈黑色。制绒后的硅表面如下图2-1。图2-1制绒后的硅片SEM图图2-1制绒后的硅片SEM图二、扩散晶体硅太阳电池一般利用掺硼的P型硅(100)作为基底材料，在900℃左右，通过扩散五价的磷原子形成N型半导体。磷扩散的工艺有多种，其中主要包括气态磷扩散、固态磷扩散和液态磷扩散等形式。其中最常用的为液态磷扩散。液态磷源扩散可以得到较高的表面浓度，在硅太阳电池工艺中更为常见。通常采用的液态磷源为三氯氧磷(POCl3)，通过N2将磷源携带进入反应系统，在800℃-1000℃之间分解，生成P2O5，沉积在硅片表面形成磷硅玻璃，其反应方程式如下：5POCl3==P2O5+3PCl52P2O5+5Si==5SiO2+4P对于晶体硅太阳电池，为使到达PN结区的光线尽可能的多，PN结的结深要尽量浅，一般为0.3~0.5μm，甚至更浅。扩散时还可以采用两步热处理方法，即第一步将磷源在1000℃左右分解，沉积在硅片表面，然后在800℃~900℃热处理，使表面的磷原子扩散到硅片体内，形成PN结。因为结深较浅，所以第二步磷扩散的时间一般不长于1h。在磷扩散时，由于在硅片表面具有高浓度的磷，通常会形成磷硅玻璃(PSG)，这层磷硅玻璃具有金属吸杂作用，它会影响太阳电池的正常工作，所以在工业化生产中需要通过二次清洗将其去除，二次清洗通常采用的是稀释的HF溶液。三、边缘刻蚀由于在扩散PN结时不可避免地会在硅片的边角处也形成PN结。这样就会形成短路，漏电流过大严重影响电池效率，所以需要把边角处的PN结刻蚀掉。干法刻蚀刻蚀利用射频电圈激发CF4和O2为等离子体，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性生成物而被去除。湿法刻蚀利用HF和HNO3溶液与硅片反应去除边结。由于在刻蚀过程中会在硅片上形成一层磷硅玻璃，因此需采用HF溶液对硅片进行清洗。四、镀膜SiNx是另一种常用的晶体硅太阳电池的减反射膜。由于SiNx薄膜具有良好的绝缘性、致密性、稳定性和对杂质离子的掩蔽能力，SiNx薄膜作为一种高效器件表面的钝化层已被广泛应用于半导体工艺中。SiNx薄膜也有极好的光学性能，波长为632.8nm时，其折射率在1.8-2.5之间；而且在SiNx薄膜的制备过程中，还能对硅片产生H钝化的作用，明显改善晶体硅太阳电池的光电转换效率。因此，20世纪90年代以来，采用SiNx薄膜为晶体硅太阳电池的减反射膜已经成为研究和应用的重点，特别是在铸造多晶硅太阳电池上的应用[5][6]。采用等离子气相沉积（PECVD）方法在硅片表面制备一层氮化硅薄膜。PECVD法是一种射频辉光放电的物理过程和化学反应相结合的技术[19]。当气体受到紫外线等射线的辐射，会电离产生电子。因此，开启射频电源时，在阴极和阳极之间会产生高频交变电场，电子在电场的加速下便获得能量。当这些电子和气体中的原子或分子碰撞时，有可能发生电离产生二次电子，二次电子再进一步和气体中的原子或分子碰撞电离……，如此反复进行，产生大量的光子、电子、带电离子或化学性质十分活泼的活性基团(如SiH，NH等基团)，但其间正、负电荷总数却处处相等。等离子体中的原子、分子、离子或活性基团与周围环境温度相同，但其中非平衡电子则由于质量很小，平均温度可比其它粒子大一至二个数量级，因此通常要在高温条件下才能实现的许多化学反应，在低温下即可实现。其反应方程式SiH4+NH3→SiNx+H2PECVD对于晶体硅中少子寿命影响较小，而且生产能耗低；沉积速度快，生产效率高；SiNx薄膜的质量好，薄膜均匀且缺陷密度较低[7][8]。PECVD制备SiNx减反射薄膜的反应温度一般在300℃~400℃，制备薄膜厚度在73~83nm，颜色为蓝色。§2.3NH3与SiH4不同流量比对薄膜性能的影响实验的前段工作如上边一样，在镀膜时所选用的设备为板式PECVD。微波源功率3.3Kw，压力25Pa，温度370℃，沉积时间3min，为了避免气流总量实验结果产生影响，气体总流量控制为2100sccm。实验所选用的流量如表2-3：表2-3实验所选用的气体流量12345NH3（sccm）17001650160015501500SiH4（sccm）400450500550600§2.4实验设备及检测§2.4.1设备与仪器一、PECVD实验所用的管式PECVD的射频电源采用的是电容耦合方式其结构示意图如下。图2-2适于规模生产的Direct-PECVD装置的原理示意图板式PECVD该装置利用2.45GHz频率的微波能量由微波波导耦合进入反应容器使得其中的气体击穿放电产生等离子体，其反应仓示意图如下。图2-3MW级RPECVD反应腔示意图图2-3MW级RPECVD反应腔示意图二、少子寿命测试仪光电导是半导体材料的一个重要性质，他描述了材料的电导随着光照的变化。利用光电导测量少子寿命的方法有几种，所有的技术都是无接触的，工作原理就是光激发产生过剩载流子，这些过剩载流子在样品的暗电导基础上产生额外的光电导，载流子浓度变化导致了半导体的电导σ的变化：（2-1）这里，W是硅片的宽度，μn和μp是电子、空穴的迁移率，是掺杂浓度和注入水平的函数。这些额外的光电导的时间变化反映了过剩载流子浓度和它的短期行为，也就是载流子寿命。按照载流子半导体中载流子产生的途径不同，测试寿命有三个基本的方法：瞬态光电导衰减（TPCD）、稳态光电导衰减（SSPCD）、准稳态光电导（QSSPCD）。本实验使用的是仪器为（WT2000）采用准稳态光电导法，其原理示意图如下。图2-4准稳态光电导法原理示意图三、激光椭偏仪SE400advPV多角度入射激光椭偏仪SE400advPV使用632.8nm波长氦-氖激光器光源，可测量薄膜的厚度和折射率，有极高的精确度和准确度。可测量单层膜、多层膜和基底材料。SE400advPV测量基于椭圆偏振光测量原理。测量波长：632.8nm，HeNe激光光源测量时间：120ms…1.5s，由测量设置决定测量范围：0.1nm…6000nm载物台：200mm直径，高度、倾斜度可调角度计：40°…90°，步进5°，重复精度0.02°准确度：Psi:0.002°，Delta:0.002°精度：厚度0.01nm，折射率0.0002(硅基底上的100nmSiO2)其结构图如下图2-4。图2-5椭偏仪结构图§2.4.2检测手段一、膜厚和折射率的测量通过椭偏仪测试硅片上所镀制的氮化硅薄膜厚度和折射率。二、反射率通过D8积分球反射仪测试硅片的反射率。三、少子寿命通过少子寿命测试仪（WT2000），检测镀膜前后硅片的少子寿命，对于N+/P/P+结构来说，根据τ＝Δn/S我们可以得到有效少子寿命和体内以及表面复合速度之间的关系，（2-2）由于实验中的采用相同的硅材料以及实验误差范围内允许的相近的硅片厚度，我们可以进行推断:公式中的有效少子寿命τeff可以直接表征表面复合速率S以及SiNx的表面钝化质量。四、致密性由于所制备的薄膜为纳米级别，将镀过氮化硅薄膜的硅片放入一定浓度的HF（20%）溶液中进行腐蚀，以腐蚀速度的快慢来衡量氮化硅薄膜的致密性。

第三章实验结果与分析§3.1板式PECVD和管式PECVD对比实验§3.1.1膜厚和折射率对比图3-1、3-2分别是采用板式PECVD和管式PECVD在硅片上沉积氮化硅薄膜的厚度和折射率变异性图。图3-1两种设备膜厚均匀性对比图3-1两种设备膜厚均匀性对比图3-2两种设备折射率均匀性对比图3-2两种设备折射率均匀性对比从图中可以看出不管是膜厚还是折射率的均匀性板式PECVD都明显优于管式PECVD。这主要是因为板式PECVD采用的是微波源频率为2.45GHZ，通过一个内置同轴的石英管与微波发射器相接后可在石英管上进行表面波放电，从而可以激发出高均匀度的微波等离子体，或称之为大区域的线性微波等离子体,且在沉积过程中不需要硅片和石墨框参与作用，因此均匀性较好。管式PECVD采用的是电容耦合的方式，射频电压加在相对安置的两个平板电极上，在其间通入反应气体并产生相应的等离子体，实现在衬底的镀膜。且在镀膜时需要硅片的参与以及受石墨片质量的影响所镀制的薄膜均匀性较板式PECVD要差。§3.1.2两种设备制得薄膜反射率对比可以看出板式的反射率在600nm以下好于管式的，大于600nm时管式的要好一些，这主要是因为所镀制薄膜的致密性和氮硅比不同造成的。由于所镀制的薄膜为单层膜，两种设备镀制的薄膜在全波段的反射率都比较差。目前仅仅依靠单层膜还难以做到在全波段都具有较低的反射率，需要研究多层膜的镀制工艺改善这个问题。图3-3两种设备反射率对比图3-3两种设备反射率对比§3.1.3镀膜后钝化效果的比较从下图可以看出在镀膜之后少子寿命有了明显的提高，这是因为在氮化硅薄膜中存有的氢会对晶体表面，晶体杂质和缺陷进行钝化，减少表面复合，从而少子寿命有所提高。板式PECVD的钝化效果要略好一点，主要是因为板式PECVD中NH3在石英管下方被激发为等离子体，然后再进入反应区，对硅片表面几乎没有撞击，不会引起表面损伤。管式PECVD中，等离子体直接在硅片之间产生，而且会随着电场作用下移动对硅片表面产生撞击，造成表面损伤。因此板式PECVD的钝化效果要好于管式的。图3-4镀膜后少子寿命对比§3.2NH3/SiH4对薄膜性能的影响§3.2.2NH3/SiH4对SiNx薄膜厚度的影响实验中使用椭偏仪测试了在不同流量比条件下沉积得到的SiNx薄膜的厚度。本实验所得到的薄膜颜色普遍为深蓝色，颜色有细微差别，只有在R=NH3/SiH4为1500/600sccm时，薄膜颜色发白，可以初步从颜色推断此时薄膜较厚。图3-5为氮化硅薄膜厚度随流量比R＝NH3/SiH4的变化。由图可以看出，随着R＝NH3/SiH4由1500/600sccm增大到1600/500sccm，薄膜的厚度减小；R再由1600/500sccm增大到1700/400sccm时，薄膜厚度变大。图3-5膜厚随NH3/SiH4的变化在图3-5中，当NH3/SiH4流量比由1500/600sccm增大到1700/400sccm时，SiNx薄膜的厚度有如上趋势，可以通过下面的模型得到很好的解释：由于SiNX薄膜中的主要成分是Si，N，H，O等原子，但是H和O原子的份额相对与Si和N来说基本上可以忽略不及。同时考虑到Si原子的半径是N原子半径的2倍。所以当反应源气体总量一定时：SiNx薄膜的体积可以作如下近似：V=NSiVSi+NNVN（3-1）（3-2）Vsi:表示Si原子的体积；VN:表示N原子的体积；Nsi:表示Si原子的个数；NN:表示N原子的个数，如果设Si/N原子体积比为α，在一定的沉积条件下α为常数，Si/N原子个数比为X。从而可以将公式3.1简化公式3.2。公式3.2中，VN，α为常数，即公式3.2是Nsi和X的函数。由于反应源气体总量不变，R=NH3/SiH4变大，就是说反应源中N的含量增大，Si的含量减小。在R<3.2时，N原子总体积的增大比Si原子总体积减小的速度慢，因此薄膜体积呈减小的趋势，薄膜厚度减小；R>3.2时，N原子总体积的增大比Si原子总体积减小的速度快，因此薄膜体积呈增大的趋势，薄膜厚度变大。§3.2.3NH3/SiH4对SiNx薄膜折射率的影响在这部分，我们根据测试得到的反射率，通过模型计算得到了SiNx薄膜中原子比N/Si，然后做了一些分析，N/Si原子比反映了SiNx薄膜的光学和钝化性质[20]。对于特定的流量比，通过模型计算我们得到了SiNx中的N/Si比[21,22]。（3-3）（3-4）na-Si,na-Si3N4,n分别表示晶体硅，Si3N4以及沉积得到SiNx的折射率。且在λ=632.8nm[20]条件下，na-Si=3.3，na-Si3N4=1.9，从而公式3.3可以简化成公式3.4图3-6是经上述模型计算得到的N/Si和测试得到的折射率曲线。图3-6折射率随NH3/SiH4的变化从图3-6中我们可以看出，随着R=NH3/SiH4由1500/600sccm变化到1700/400sccm，N/Si逐渐增加。同时沉积得到的SiNx的折射率逐渐降低，在很多文献中都有相似的报道[20]。表3-1不同NH3/SiH4镀制薄膜的腐蚀速率NH3/SiH41700/4001650/4501600/5001550/5501500/600腐蚀速率（nm/s)0.770.640.530.440.36从表3-1可以看出SiNx薄膜中Si的含量越大，沉积得到的薄膜越致密。同时，我们也可以通过调节NH3/SiH4来调节薄膜的折射率，从而得到较优的减反射效果。§3.2.4NH3/SiH4对SiNx薄膜反射率的影响图3是SiN薄膜反射率随体积流量比R=NH3/SiH4变化的趋势图。在太阳电池制造工艺中，通常在正面发射结表面镀一层减反射膜，通过两层介质膜上反射光的相互干涉，从而可以在很宽的波长范围内降低正面反射率。在不考虑光吸收的情况下，膜系的反射率可以由以下表达式给出：（3-5）其中n0,n以及nSi分别为外界介质，膜层和单晶体硅的折射率；λ是入射光的波长(模拟中设为常用的600nm)；d是薄膜的实际厚度；nd是膜层的光学厚度。积分球实际所测试得到的反射率数据，与前面图3-5薄膜厚度和图3-6薄膜的折射率相符合。表明在流量比R=3.2时有最优的SiNx薄膜减反射效果。图3-7反射率随NH3/SiH4的变化§3.2.5NH3/SiH4对SiNx薄膜钝化效果的影响工业化太阳电池生产工艺中，正面扩磷，背面丝网印刷铝背场形成的是N+/P/P+结构，具有Al背场的N+/P/P+结构的能带示意如图3-8图3-８N+/P/P+结构能带图对于N+/P/P+结构来说，根据τ＝Δn/S我们可以得到有效少子寿命和体内以及表面复合速度之间的关系，（3-6）由于实验中的有相同的硅材料以及实验误差范围内允许的相近的硅片厚度，我们可以进行推断:公式中的有效少子寿命τeff可以直接表征表面复合速率S以及SiNx的表面钝化质量。图3-9为实验中的得到的不同PECVD-SiNx沉积条件下得到的少子寿命，少子寿命随流量比的变化趋势。图3-9不同NH3/SiH4薄膜少子寿命对比从上图中可以看出，SiNx镀膜后所有样片少子寿命均有明显的提高，这已经充分说明，相对于镀PECVD-SiNx之前，PECVD-SiNx对整个结构的表面钝化已经起到了显著的效果。且在流量比为2.5是，少子寿命提高的幅度要稍微好一点。这是因为氮化硅薄膜为富硅膜[23]，氢含量较多，钝化效果好一点。但此时薄膜折射率为2.32，折射率较大，消光系数增加[24]，不适合做前表面钝化。因为前表面氮化硅薄膜不仅用来做表面钝化，而且还有减反射层的作用。

结论板式PECVD的表面钝化质量要优于管式PECVD；从减反射来说管式的在长波段要好一点，板式的在短波段更好一点；SiNx薄膜折射率随R=NH3/SiH4比值的增大而减小，即薄膜中Si的含量增加，薄膜的致密度增加，从而引起SiNx薄膜折射率增加；SiNx薄膜的反射率在R=NH3/SiH4为3.2时最小。在R<3.2时，随流量比R的增大而减小；在R>3.2时，反射率随流量比的增大而增大。薄膜反射率的变化主要是由于薄膜厚度和折射率综合作用的结果，考虑到消光系数的影响折射率不应太大；在NH3/SiH4不同流量比下，硅片少子寿命都有明显提高，钝化质量明显且随流量比减小而增大。

参考文献[1]中国可再生能源发展项目办公室,中国光伏产业发展研究报告[R],2004,21(2):3-5.[2]赵富鑫,魏彦章,太阳电池及其应用[M],北京:国防工业出版社,1985:25-27.[3]马利国,王虎,马亮.中国光伏产业发展研究报告.太阳能光伏,2010.(4):5-7.[4]杨宏,王鹤,于化从.硅太阳能电池研究[J].太阳能学报.2002,23(13):437-440.[5]FukuiK,OkadaK.RecentdevelopmentinhighefficiencyPVcells[J].Renewableenergy,1998,15(4):467-472.[6]S.R.WenhamM.A.Green狄大卫等.应用光伏学[M],上海交通大学出版社,200