拓展应用有机合成路线的综合分析

拓展应用有机合成路线的综合分析一、常见的有机合成路线1．一元合成路线R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HX),\s\do5(一定条件))卤代烃eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))一元醇→一元醛→一元羧酸→酯。2．二元合成路线CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(X2),\s\do5())eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))二元醇→二元醛→二元羧酸→酯(链酯、环酯、聚酯)。3．芳香化合物合成路线二、有机合成中碳骨架的构建1．链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。(1)与HCN的加成反应(2)加聚或缩聚反应，如nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化剂))。(3)酯化反应，如CH3CH2OH＋CH3COOHeq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))CH3COOCH2CH3＋H2O。2．链的减短(1)脱羧反应，如R—COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))R—H＋Na2CO3。(2)氧化反应，如eq\o(→,\s\up7(KMnO4（H＋）))；R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(KMnO4（H＋）))RCOOH＋CO2↑。(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。(4)烃的裂化或裂解反应，如C16H34eq\o(→,\s\up7(高温))C8H18＋C8H16；C8H18eq\o(→,\s\up7(高温))C4H10＋C4H8。3．常见由链成环的方法(1)二元醇成环(2)羟基酸酯化成环(3)氨基酸成环(4)二元羧酸成环＋H2O。三、有机合成中官能团的引入、消去和转化1．官能团的引入(1)引入碳碳双键①卤代烃的消去，如CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。②醇的消去，如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(170℃))CH2=CH2↑＋H2O。③炔烃的不完全加成，如HC≡CH＋HCleq\o(→,\s\up7(一定条件))CH2=CHCl。(2)引入卤素原子①烷烃或苯及其同系物的卤代a．CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))HCl＋CH3CH2Cl(还有其他的卤代烃)。d．CH2=CHCH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(500～600℃))CH2=CHCH2Cl＋HCl。②不饱和烃与HX、X2的加成，如CH2=CH2＋HBreq\o(→,\s\up7(一定条件))CH3CH2Br。③醇与氢卤酸的取代，如CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up7(△))CH3CH2Br＋H2O。(3)引入羟基①烯烃与水的加成，如CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(加热、加压))CH3CH2OH。③卤代烃的水解，如R—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(水),\s\do5(△))ROH＋NaX。④酯的水解，如RCOOR′＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△))RCOONa＋R′OH。(4)引入羧基①醛的氧化，如2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH3COOH。②酯的水解，如CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up7(H＋),\s\do5(△))CH3COOH＋C2H5OH。③烯烃的氧化，如RCHCH2eq\o(→,\s\up7(KMnO4（H＋）))RCOOH＋CO2↑。2．官能团的消去(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。(4)通过消去反应或水解(取代)反应消除卤素原子。3．官能团的转化(1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃eq\o(,\s\up7(水解),\s\do5(取代))伯醇(RCH2OH)eq\o(,\s\up7(氧化),\s\do5(还原))醛eq\o(→,\s\up7(氧化))羧酸。(2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如(3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如四、有机合成中常见官能团的保护1．酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。2．碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。3．氨基(—NH2)的保护：如对硝基甲苯eq\o(→,\s\up7(合成))对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。(2014·高考新课标全国卷Ⅱ节选)立方烷(eq\a\vs4\al())具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I的一种合成路线：回答下列问题：(1) C的结构简式为________，E的结构简式为________。(2) ③的反应类型为________，⑤的反应类型为________。(3) 在I的合成路线中，互为同分异构体的化合物是________(填化合物代号)。(4) I与碱石灰共热可转化为立方烷。立方烷的1H核磁共振谱中有________个峰。(5) 立方烷经硝化可得到六硝基立方烷，其可能的结构有________种。[解析](1)～(2)由流程eq\o(→,\s\up7(NBS△),\s\do5(过氧化物))，及两种物质结构上的变化推知该反应为取代反应，B属于卤代物，在碱的乙醇溶液中会发生消去反应，生成C=C，故C的结构简式为eq\a\vs4\al()，由C→D，按取代反应定义可知③为取代反应；D中含有C=C，可以与Br2发生加成反应生成eq\a\vs4\al()；由E与F的结构比较可知⑤为消去反应。(3)根据同分异构体的概念，具有相同分子式和不同结构的物质互称同分异构体，观察G与H的结构简式可知两者互为同分异构体。(4)立方烷的8个顶点各有1个H，完全相同，即只有1种H，故1H核磁共振谱中谱峰个数为1。(5)立方烷中有8个H，根据换元法，可知六硝基立方烷的种数与二硝基立方烷种数相同，而二硝基立方烷的结构共有3种，如下所示：故六硝基立方烷可能的结构也有3种。[答案](1)eq\a\vs4\al()(2)取代反应消去反应(3)G和H(4)1(5)31．(2014·高考大纲全国卷)“心得安”是治疗心脏病的药物，下面是它的一种合成路线(具体反应条件和部分试剂略)：回答下列问题：(1)试剂a是________，试剂b的结构简式为________，b中官能团的名称是________________。(2)③的反应类型是________。(3)心得安的分子式为____________。(4)试剂b可由丙烷经三步反应合成：C3H8eq\o(→,\s\up7(反应1))Xeq\o(→,\s\up7(反应2))Yeq\o(→,\s\up7(反应3))试剂b反应1的试剂与条件为________，反应2的化学方程式为________________________________________________________________________，反应3的反应类型是________。(5)芳香化合物D是1­萘酚的同分异构体，其分子中有两个官能团，能发生银镜反应，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4)，E和F与碳酸氢钠溶液反应均能放出CO2气体，F芳环上的一硝化产物只有一种。D的结构简式为________________________________________________________________________；由F生成一硝化产物的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________，该产物的名称是________。解析：(1)根据各物质的酸性：，可推知可与NaOH溶液或Na2CO3溶液反应生成。由(B)的结构简式可推知b的结构简式为CH2=CHCH2Cl，其官能团的名称为氯原子和碳碳双键。(2)由(B)和(C)的结构简式可推知由(B)到(C)发生了氧化反应。(3)由心得安的结构简式可得出其分子式为C16H21O2N。(4)由C3H8→CH2=CHCH2Cl需引入和—Cl，可由卤代烃发生消去反应得到。考虑卤代烃发生消去反应时无选择性，反应1所得产物X应为一卤代物，反应2发生消去反应引入，反应3发生取代反应引入—Cl。(5)芳香化合物D中有两个官能团，能发生银镜反应，应有醛基，能被KMnO4酸性溶液氧化为C2H4O2和C8H6O4两种酸，说明含有—CC—，F的一硝化产物只有一种，其结构简式为，推知D应为，用系统命名法命名为2­硝基­1，4­苯二甲酸，用习惯命名法命名为硝基对苯二甲酸。硝化反应所需试剂为浓硝酸和浓硫酸，所以由F生成一硝化产物的化学方程式为答案：(1)NaOH(或Na2CO3)ClCH2CH=CH2氯原子、碳碳双键(2)氧化反应(3)C16H21O2N(4)Cl2/光照＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(△))CH2=CH—CH3＋NaCl＋H2O(其他合理答案也可)取代反应(其他合理答案也可)2­硝基­1，4­苯二甲酸(或硝基对苯二甲酸)2．(2014·高考江苏卷)非诺洛芬是一种治疗类风湿性关节炎的药物，可通过以下方法合成：请回答下列问题：(1)非诺洛芬中的含氧官能团为________和________。(填名称)(2)反应①中加入的试剂X的分子式为C8H8O2，X的结构简式为__________________。(3)在上述五步反应中，属于取代反应的是________(填序号)。(4)B的一种同分异构体满足下列条件：Ⅰ.能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应。Ⅱ.分子中有6种不同化学环境的氢，且分子中含有两个苯环。写出该同分异构体的结构简式：____________。(5)根据已有知识并结合相关信息，写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(浓硫酸，△))CH3COOCH2CH3解析：(1)—O—为醚键、—COOH为羧基。(2)根据A()到B()的转化，再结合X的分子式C8H8O2，可推得X的结构简式为。(3)第①步—Br被取代，第②步属于加成或还原反应，第③步—OH被取代，第④步—Br被取代，第⑤步酸性条件下—CN转化为—COOH，反应方程式：R—CN＋3H2O→R—COOH＋NH3·H2O，很显然不属于取代反应。(4)该物质与B()互为同分异构体，水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应，则说明有酚羟基生成的酯基，能发生银镜反应，则说明是甲酸生成的酯