第六章(1) 电解质

泸州医学院第六章电解质溶液

主要内容§6.1电化学中的基本概念和电解定律

§6.2离子的电迁移率和迁移数

§6.3电解质溶液的电导

§6.4电解质的平均活度和平均活度因子

§6.5强电解质溶液理论简介基本要求1、掌握电化学的基本概念和Faraday定律，了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。3、掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用。4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。5、理解电解质的离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法。6、了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用Debye－Hückel极限公式。前言1.电化学的定义：

电化学就是研究电现象与化学现象之间的关系以及电能和化学能相互转换所遵循的规律的一门学科。2.历史发展状况：

⑴启蒙时期（19世纪中叶以前）⑵经典电化学时期（19世纪中叶～20世纪中叶）建立了一些经典理论。⑶现代电化学时期：（1950年以后）一、电化学发展状况二、电化学体系与化学反应体系的特征1.化学反应体系特征

(1)反应质点必须接触。

(2)电子发生转移时,电子所经过的路径是非常小的。

(3)电子的混合运动。2.电化学过程的必要条件

氧化反应和还原反应彼此分开是电化学过程的必要条件。三、研究对象及主要内容1.研究对象

在电化学装置(即电池和电解池)中，化学能和电能相互转换时遵循的规律以及实现这一转换所需借助的物质电解质溶液的特征。2.内容(根据研究对象，内容分为五大部分)

(1)电解质溶液

(2)界面电化学

(3)电化学平衡

(4)电极过程

(5)实用电化学四、电化学的应用及重要意义

电化学在国民经济和尖端科学中都是极为重要的。如化学电源﹙高能电池﹚电解、电镀、电冶金、金属腐蚀及电化学分析等。无不仰仗于电化学可学所提供的启示。这也说明电化学在理论上和技术上具有旺盛的生命力，而它的广泛应用又将不断地开辟，促进自身发展的道路。⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学电能

化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。一、原电池和电解池§6.1电化学中的基本概念和电解定律1.依靠电子的定向移动而导电2.导体本身化学性质不发生变化3.电阻随温度升高而升高4.导电过程不发生任何物质的转移第一类导体金属导体又称电子导体，如金属、石墨等,其特点是：导体分类：能导电的物质称为导体，通常分为两类：第二类导体电解质导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等，其特点是：1.依靠电解质中的离子迁移而导电2.在电极和溶液界面上发生化学反应3.温度升高，电阻下降4.物质以离子形式进行转移*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。

当两极与外电路中负载联通后，能够自发地将电流送到外电路中而做功的电化学装置。负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池化学能↓电能1.原电池

借助于电解质—将两极与一直流电源链接后，能强迫电流在其中通过的电化学装置。电解质溶液-+电源电解池+阳极-阴极电能↓化学能2.电解池发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。3.阴极和阳极(1)以电流的方向来命名（电势高的一极为正极，电势低的一极为负极）(2)以电极上发生的化学反应来命名（发生氧化反应的一极叫阳极，发生还原反应的一极叫阴极）(3)电解池和原电池中电极的命名原电池

电解池

从电极反应分

阳极﹙氧化极﹚阴极﹙还原极﹚阳极-发生﹙氧化反应）阴极-发生﹙还原反应）从电流方向

负极

正极

正极

负极

4.电极的命名Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②二、法拉第(Faraday)定律（电解定律）

所解决的问题：通过电池﹙或电解池﹚的电流﹙或电量﹚与发生电极反应的物质的量之间的定量关系。该定律是1833年英国物理学家、化学家、法拉第从实验中总结出来的。它对电化学的发展起了巨大的作用。其内容为法拉第第一、第二定律两大部分。

Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律：⒈

在电极上（两相界面上）物质发生化学变化的物质的质量与通入的电荷量成正比。

⒉若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相同，析出物质的质量通入的电量成正比。1.Faraday电解定律2.法拉第﹙Faraday﹚第二定律：

让相同的电流Q通过串联的n个电解池时，在各个电极发生变化的物质的当量数相同。

〔令：F=使一克当量物质发生发应所需要的电量n—析出物质的克当量数Q=nF〕

总结了不同电解质溶液中通入相同电量时的规律。取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：或

Faraday常数：人们把1mol元电荷的电荷量称为Faraday常数，用F表示。已知元电荷电量

e为根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电数绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极

(1)是电化学中最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系,解决了电化学中能量的转换问题。

(2)法拉第定律的确定,使电化学反应方程式具有更明确的意义。

(3)该定律在任何温度、任何压力下均可以使用，无限制条件。

(4)法拉第定律是世界上最严格的定律之一。3.Faraday电解定律的意义或4.电流效率=

从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液的电量，实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银电极插入硝酸银溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了107.88g银，则通过溶液的电量为1F。例：25℃、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为

965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？

解：在阴极上发生的反应为

Cu2＋＋2e→Cu2H＋＋2e→H2

根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu或H为基本单元）：

n=n（1/2Cu）＋n（H）

n=Q/F=965/96500=0.01000mol

n（1/2Cu）=0.2859×2/63.54=0.008999mol

n（H）=n

－n（1/2Cu）=0.01000mol－0.008999mol=0.00100mol§6.1

离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子的电迁移现象（transferencephenomenaofions）

通电后，电池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，这种现象称为离子的电迁移。

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：如果溶液中只有一种电解质，则：迁移数的测定方法1．Hittorf

法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，§6.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用一、电导、电导率、摩尔电导率1.电导(electricconductance)——电阻的倒数2.电导率(electrolyticconductivity)—比电导因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导电导率即电阻率的倒数：电导率的定义示意图电导率的定义3.摩尔电导率(molarconductivity)—当量电导在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率用表示

Vm是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为m3·mol-1，c是电解质溶液的浓度，单位为mol·m-3。摩尔电导率的单位为：S·m2·mol-1

摩尔电导率示意图摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，根据研究需要对电解质基本质点的选取不同例如：为防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。基本质点的选取电导测定的装置

电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示

I是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导：电导池常数（cellconstant），用Kcell表示，单位为m-1

对于一个电极固定的电导池来说，该比值为一个常数。常用间接方法测量电导池常数值。用已知比电导的某一浓度的电解质溶液（常用KCl）装入电导池中，指定温度下测其电导，就可以求出（l/A）

2.比电导与当量电导的计算规律：浓度较稀时，电导率随浓度增大而增大，当浓度增大到一定程度后，电导率随浓度增加而降低。电导率随浓度的变化关系是一条具有最高点的曲线。

原因：随着浓度增大，正负离子间的作用力增大，时离子的运动速度下降，因而比电导不是随浓度成正比增大。而当浓度继续增大时，正负离子可能形成缔合离子甚至是不导电的分子，因围绕比电导反而下降。三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系1.电导率与浓度的关系

(1)强电解质溶液的浓度增加电导率升高。当浓度增加到一定程度时，摩尔电导率很快接近一个极值。如H2SO4和KOH溶液。

(3)弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。

(2)中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。是与电解质性质有关的常数

随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：强电解质的与c的关系将直线外推至得到无限稀释摩尔电导率等稀到一定程度，迅速升高。随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系.见 的与的关系曲线弱电解质的不能用外推法得到。弱电解质的与c的关系四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。表25℃时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率Λm∞

电解质Λm∞/S.m2.mol-1

差数电解质Λm∞/S.m2.mol-1

差数

KCl0.014896HCl0.042616LiCl0.01150334.83×10-4HNO30.042134.9×10-4KClO40.014004KCl0.014896LiClO40.01059835.06×10-4KNO30.0144964.9×10-4KNO30.01450LiCl0.014896LiNO30.0110134.9×10-4LiNO30.011014.9×10-4从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的正离子无关。对于强电解质，在浓度不太大时近似有对强电解质近似有几个有用的关系式电导测定的一些应用（1）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离

这样，纯水的电导率应为但由于水中有杂质，如溶有CO2等，则电导率要升高，普通蒸馏水的电导率约为1×10-3S·m-1,事实上，水的电导率小于

1×10-4S·m-1，就认为是很纯的了，有时称为“电导水”。去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：将上式改写成：以 作图，从截距和斜率求得和值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律。（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度但注意：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到（4）电导滴定

原理：被滴定溶液中的离子被加入的滴定剂中的一种离子所代替，由于各种离子的电导不同，而使溶液的电导发生变化，在某当点前后，由于离子增多，比电导增大，故在某当点时，溶液的电导发生变化，就可由此确定某当点。

电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物 均为沉淀实例：用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点HClNaOH电导率仪一、电解质的平均活度和平均活度因子

§6.4电解质的平均活度和平均活度因子电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，对任意价型电解质定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）从电解质的求对1-1价电解质式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：

Lewis根据实验指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验公式指定温度下，A为常数，从以上关系可以看出，影响电解质r±的，是与所有离子浓度及价数有关的离子的量度。这个结果后来被Debye-Hǚkel理论所证实上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3

时才有效。例题分别计算浓度为0.500

mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。解：KNO3

K++NO3–1.基本假定：①任何浓度的强电解质都是完全电离的。

②离子之间静电引力相互作用，其吸引能小于它们的热运动能。

③离子是带电的刚性圆球，不极化，在稀溶液中可看成点电荷。

④介电常数：溶液与溶剂无差别。一、

离子互吸理论§6.5强电解质溶液理论简介2.离子氛的概念若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。式中Zi是i离子的电荷，I是离子强度，