0-第二章固体的结合

11三月20240第二章固体的结合2本章内容2.1

结合力与结合能2.2

结合力的类型与晶体分类2.3

离子晶体的结合2.4

共价结合与共价晶体2.5

金属结合与金属晶体2.7

分子晶体的结合32.1结合力与结合能单纯从晶体的几何对称性讨论固体的分类，很难直接看到晶体结构对其性能影响的物理本质。

原子或离子间的相互作用或结合的性质与固体材料的结构和物理、化学性质有密切关系，是研究固体材料性质的重要基础！！物理本质：归因于电子的负电荷和原子核的正电荷的静电吸引作用！规律性：晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用→化学键→由结合能及结合力来反映！4通过晶体的内能函数U算出结合能W晶格常数r0体积弹性模量K实验可测将理论与实际联系起来！有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，从而为探索新材料的合成提供理论指导！5晶体分类：按结合力性质区分1·离子晶体—离子键结合2·共价晶体—共价键结合3·分子晶体—分子键结合4·金属晶体—金属键结合5·氢键晶体—氢键结合五种基本类型

实际上，一个固体材料有几种结合形式，也可具有两种结合之间的过渡性质，或某几种结合类型的综合性质！62.1结合力与结合能一、结合力与结合能的一般性质1·晶体的结合力：现象原理固体难以拉伸原子间存在吸引力库仑吸引作用（长程力）固体难以压缩原子间存在排斥力泡利原理库仑斥力

晶体结构稳定原子间相互作用的势能取最小值首先考虑：相邻两个原子间作用7如果f(r)表示两原子间的相互作用力

u(r)表示两原子间的相互作用势能r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的关系曲线-Wrr两原子间的相互作用势能（波恩描述）:A,B,m,n皆为>0的常数→取决于结合力类型r:两个原子间的距离第一项：表示吸引势能，第二项：表示排斥势能8假设条件：较大的间距上,排斥力比吸引力弱的多—保证原子聚集起来；很小的间距上，排斥力又必须占优势—保证固体稳定平衡；∴n>m

>r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的关系曲线-Wrr当两原子间距r为某一特殊值r0时：平衡位置对应势能最小值常温下晶体都处于稳定状态，晶体中的原子都处于平衡位置！92·晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合成晶体时所放出的能量W固体结构稳定晶体的能量低于

构成晶体的粒子处在自由状态时的能量总和①数学定义：W

=EN–EoEo是绝对零度时晶体的总能量EN

是组成晶体的N个自由原子的总能量∣W∣→把晶体分离成自由原子所需要的能量★

把原子体系在分散状态的能量算作零；★

不考虑晶体的热效应（0K）;10★晶体内能U只是晶体体积V或原子间距r的函数平衡条件下：②计算：(关键是计算晶体的内能）近似处理，采用简化模型！通常把晶体的内能看成是原子对间的相互作用能之和！r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的关系曲线-Wrr11设：u(rij)：晶体中两原子间的相互作用能

rij：第i和第j个原子间的距离由N个原子所组成的晶体的内能函数表示为：★“1/2”因为，避免重复计算而引入；★

由于N很大，表面原子与体内原子的差别可以忽略！ui

表示晶体中任一原子与其余所有原子的相互作用能之和12二、晶体的物理特性量根据功能原理：p=-dU/dV表明：外界作功p.(-dV)=内能的增加dU一般情况下，晶体受到的仅是大气压力p0平衡态时，p0=-dU/dV≈0根据：若已知内能函数→可通过极值条件确定平衡晶体的体积V晶格常数r0

132.2结合力的类型与晶体分类一离子键和离子晶体二共价键和共价晶体

三金属键和金属晶体

四分子键和分子晶体

五氢键和氢键晶体六混合键七结合力的性质和原子结构的关系14一、离子键和离子晶体1.特点结合单元:正、负离子结构的要求:正、负离子相间排列，球对称满壳层结构结合力的本质：正、负离子的相互作用力特性：离子晶体结合牢固，无自由电子2.实例※碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs卤族元素F,Cl,Br,I形成的化合物※Ⅱ-Ⅵ族元素形成的化合物，如：CdS,ZnSe等※NaCl,CsCl等是典型的离子晶体15氯化铯(CsCl)结构氯化钠(NaCl)结构在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连Na+和Cl-在三维空间交替出现,并延长形成NaCl晶体铯离子与氯离子通过离子键相结合每个Cs+与和它紧邻的8个Cl-相连Cs+和Cl-在三维空间交替出现,并延长形成CsCl晶体16宏观上表现熔点较高硬度较大导电性弱结合力强在1大气压下TNa=97·8℃，TNaCl=800.4℃←电子不容易脱离离子，离子也不容易离开格点位置;但在高温下离子可以离开正常的格点位置并参与导电!★高温时，在红外区有一特征:对可见光是透明的!因为原子外层电子被牢固的束缚着，光的能量不足以使其受激发。★典型的离子晶体不能吸收可见光，是无色透明的!17二、共价键和共价晶体1.特点共价键：形成晶体的两原子相互接近时，各提供一个电子，它们具有相反的自旋。这样一对为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构→共价键本质:由量子力学中的交换现象而产生的交换能。以氢分子为例：两个氢原子各有一个1s态的电子→自旋可取两个可能方向之一！2.实例金刚石，锗，硅晶体，H2,NH318H2分子中电子云的等密度线图当两个氢原子接近时，如果两电子自旋方向相同：泡利不相容原理使两个原子互相排斥→不能形成分子？H2分子中电子云的等密度线图当两个电子自旋方向相反时，电子在两核之间的区域有较大的电子云密度，它们与两个核同时有较强的吸引作用，把两个核结合在一起形成一个氢分子。两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成稳定的满壳层结构→共价键！19

当原子的电子壳层不到半满时→所有电子自旋都是未配对的，成键数目=价电子数当原子的电子数为半满或超过半满时→泡利原理-部分电子必须自旋相反配对，成键数目=8-N在电子云交叠最大的特定方向上形成共价键原子在形成共价键时可能发生轨道“杂化”以金刚石为例：碳原子基态的价电子组态为1s22s22p2当碳原子结合组成晶体时，因为2S态与2P态的能量非常接近碳原子中的一个2s电子就会被激发到2P态→形成新的电子组态1s22s2P3，称为“sp3杂化轨道”。203.性能具有很高的熔点和很高的硬度共价键饱和性和方向性例：金刚石是目前所知道的最硬的晶体弱导电性价电子定域在共价键上,一般属于绝缘体或半导体21三、金属键和金属晶体1.实例：Ⅰ、Ⅱ和过渡族元素2.特点：基本特点：电子的“共有化”，价电子不再束缚在原子上，在整个晶体中运动，原子实(正离子)浸泡在自由电子的海洋中！本质:原子实和电子云之间的库仑相互作用。晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！排斥力来源：原子实相互接近,电子云显著重叠使整个金属结合在一起！223.结构要求：排列的愈紧密，Coulomb能愈低—取最紧密排列结构面心立方结构六角密积结构体心立方结构CN=12CN=84.性能：高的导电性导热性金属光泽共有化电子可以在整个晶体内自由运动23四、分子键和分子晶体实例：满壳层结构的惰性气体He,Ne,Ar,Kr,Xe，无极性(原子正负电荷重心重合)价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子—NH3,SO2,HCl→在低温下形成分子晶体有极性(正负电荷重心不重合)2.比较：离子晶体:原子变成正、负离子（私有化）共价晶体:价电子形成共价键结构（共有化）金属晶体:价电子转变为共有化电子（公有化）分子晶体：产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间，

电子结构基本保持不变!243.分子晶体结合力：静电力—极性分子间诱导力—极性分子间色散力—范德瓦耳斯力（非极性分子间的瞬时偶极矩相互作用）4.基本特点：普遍存在；结合单元是分子；无方向性和饱和性—熔点低，沸点低；硬度小（石墨）25五、氢键和氢键晶体氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所仅能形成的特异键型！实例：冰；铁电晶体—磷酸二氢钾（KH2PO4)；固体氟化氢[(HF)n]；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键2.特点：H原子只有一个1s电子，可以同时和两个负电性较强的而半径较小的原子结合，如：O、F、N其中与一个结合较强，具有共价键性质；另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起来—氢键（弱于Vanderweals键）26O…H–OH-CC-HO–H…O例(HCOOH)2甲酸二聚分子结构HHHHOOOOO冰中氢键结合的四面体每个O原子按四面体结构形式与其他4个H邻接；每个H原子与一个O共价结合，另一个O按氢键结合27六、混合键1.例子：石墨—层状结构（二维）由C原子组成，成键方式≠金刚石层内：三个价电子—sp2杂化，分别与相邻的三个C原子→形成三个共价键（键长：1.42Å）粒子之间相互作用较强！同一平面内，1200（六角平面网状结构）平面上的所有2pz电子互相重叠—共价键28层间：第三个pz电子可沿层平面自由远动使其具有金属键的性质—使石墨晶体具有良好的导电性网层间通过范德瓦尔斯力结合—分子键层与层间的距离为3.40Å>>一般的C-C链长导致层与层之间易于滑移—表现石墨晶体特有的滑移性质292.性能：层与层之间靠很弱的Vanderweals键结合缺少电子表现层间导电率只有层内导电率的千分之一层与层之间容易相对位移→碱金属，碱土金属，氧化物，硫化物等物质的原子或分子排成平行于石墨层的单层，按一定的次序插进石墨晶体的层与层的空间—石墨插层化合物可改变导电率→达到层面内导电率超过铜→成为人造金属！30七、结合力的性质和原子结构的关系晶体组成的原子结构晶体结合的性质温度，压力等+原子的负电性标志原子束缚电子或得失电子能力的强弱负电性=0.18×（电离能+亲和能）（eV)电离能：一个原子失去一个电子所需能量亲和能：一个原子获得一个电子所放出的能量31趋势：①周期表由上到下，负电性逐渐减弱②周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小③在一个周期内，负电性由左到右不断增强32①ⅠA,ⅡA,ⅠB,ⅡB,ⅢB—金属键元素：②ⅣB～ⅥB—共价键③ⅧB—分子键③ⅢB与ⅤB—共价键→半导体化合物：①合金固溶体②ⅠA与ⅦB—典型的离子键（负电性差别大—绝缘体332.3离子晶体的结合一、结合能离子晶体的库仑能可表达为：r：最近邻离子间距α:马德隆(Madelung)常数,无量纲，仅与晶体结构有关的常数ε0：真空介电常数以离子晶体NaCl为例：Na+,Cl-都是具有球对称的满壳层结构→

看成点电荷341·考虑一个正离子的平均库仑（Coulomb)能：ra+-NaCl晶体中正负离子的分布图:其它离子与正离子(原点)的距离容易验证：35同理：W+=W-故：一对离子或一个原胞的能量为Madelung发展了一种求α有效的方法几种常见离子晶格的Madelung常数：NaClCsCl立方ZnS六方ZnS1.7481.7631.6381.641362·重叠排斥能：分析粗略，但简单，常用!n>>1—排斥力随r↓而陡峻↑的变化特点！∵在NaCl晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用

→

每个离子有6个相距为r的离子∴每对原胞（每对离子）的平均排斥能：3·设NaCl晶体包含N个原胞，系统的内能函数：式中：37∵NaCl晶格原胞体积：∴

晶体体积：由38其中r0表示平衡时的近邻距离4·如果以分散的原子作为计量内能的标准，则结合能W就是结合成晶体后系统的内能：又知：39注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能，排斥能只占库仑能的1/n40r(Å)K(1010Pa)u实验（10-18焦耳