聚氨酯的应用与研究进展

./水性聚氨酯胶粘剂的改性与研究进展摘要：本文主要介绍了水性聚氨酯的特点和粘接机理,综述了水性聚氨酯胶粘剂的改性方法与其研究进展。同时对水性聚氨酯胶粘剂的应用与发展方向进行了展望。关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；改性；应用0引言以水为分散介质的胶粘剂,称为水性胶粘剂。水性胶粘剂是胶粘剂的发展趋势之一,与溶剂型胶粘剂相比,其具有无溶剂释放,符合环境保护要求,成本低,不燃,使用安全等特点,因此受到国内外广泛重视。水性聚氨酯<WPU>胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依照其外观和粒径,可将水性聚氨酯分为三类,见表1表1水性聚氨酯按外观和粒径分类外观粒径/μm聚氨酯水溶液透明<0.001聚氨酯分散液半透明0.001~0.1聚氨酯乳液白浊>0.1其中,后两者在有关文献中并不并不严格区分,统称为聚氨酯分散液或聚氨酯乳液。实际应用中,水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液少。水性聚氨酯以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视。1结构与特性1.1结构特点聚氨酯的分子链一般由"软段"和"硬段"两部分组成,故聚氨酯又可看作一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物[2]。其中,软段一般由低聚物多元醇<通常是聚醚、聚酯或聚烯烃二醇>组成,一般呈无规卷曲状态,其玻璃化温度低于室温,链段非常柔软,因而称之为柔性链段<或软段>。而硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成,链段比较僵硬,常温下伸展成棒状,链段不易改变自己的构象,因而被称之为刚性链段<或硬段>。1966年Coopers.L.等由聚氨酯的线性粘弹性行为首先提出了聚氨酯的微相分离理论[3],指出,聚氨酯中存在大量氢键,聚氨酯独特的柔韧性和宽X围的物性可用两相形态学来解释：聚氨酯的硬段相起增强作用,提供多官能团度物理交联,软段基体被硬段耜区交联。聚氨酯的优良性能首先是由于微相区形成的结果,而又不单纯是硬段与软段之间的氢键所致。1.2特性水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯除了无溶剂臭味、无污染等优点外,还具有下述特点：一、水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好,胶膜物性可调节X围大,可用于多种基材的粘接。二、影响粘度的重要因素有离子电荷、乳液粒径等。聚合物分子上的离子与反离子<溶液中与聚氨酯主链、侧链中所含有离子基团极性相反的自由离子>越多,粘度越大；而浓度、聚氨酯分子的分子量、交联剂等因素对粘度的影响并不明显,这有利于提高聚氨酯的分子量,从而提高内聚强度。三、由于水的挥发比有机溶剂差,故干燥较慢,并且由于水的表面X力大,润湿能力差。由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分,而且有时含有水溶性助剂,胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联,否则耐水性不佳。四、可与多种水性树脂混合或改性,以改进性能或降低成本。五、气味小,操作方便,残余物易清理,而溶剂型聚氨酯使用中有时还需耗用大量溶剂,清理也不与水性聚氨酯方便[4]。2粘接机理大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含有异氰酸根<-NCO>基团,因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。由于水性聚氨酯胶粘剂具有较多的极性基团,如氨酯键、脲键、离子键等,因此与许多材料特别是和泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸X、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内力增强,使得粘合更加牢固。郭文杰等[5]以自制的多重改性WPU复合乳液为基料,配合适量的消泡剂、润湿剂和偶联剂等,制备出软包装覆膜用多重改性WPU胶粘剂。考察了消泡剂、润湿剂和偶联剂用量对胶粘剂性能的影响,分析了胶粘剂对聚烯烃薄膜的粘接机理。结果表明：该胶粘剂对经过电晕处理的聚烯烃薄膜表面润湿性好、润湿速率快,并且和基材表面存在着广泛的氢键,因此其与聚烯烃薄膜表面有较强的吸附作用；通过外加偶联剂己二酰肼〔ADH〕,强化了胶粘剂对聚烯烃表面的粘接效果；当w<消泡剂>=0.3%、w<润湿剂>=0.5%和w<ADH>=0.5%时,BOPP<双向拉伸聚丙烯>膜和CPP<流延聚丙烯>膜之间的最终粘接强度为264N/m,可以满足软包装覆膜用胶粘剂的使用要求。3水性聚氨酯的改性由于水性聚氨酯胶粘剂具有耐水性不好、干燥速度慢、初粘性低、对非极性基材润湿性差等问题,国内外许多学者对其进行了大量的改进研究并取得了较大进展。研究表明,将水性聚氨酯浓度提高至50%以上,在40~60℃的干燥温度下,其干燥速度与溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。此时,可将其与其它乳液共混或与其它单体共聚形成互穿网络或接枝结构,既可提高初粘性和粘接性能,还可降低成本。水性聚氨酯胶粘剂的改性主要有：丙烯酸改性、环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等。3.1丙烯酸改性水性聚氨酯胶粘剂具有耐低温、柔韧性好等优点,但其耐高温、耐水性差。丙烯酸<PA>乳液具有较好的耐水性、耐候性,与其他合成高分子树脂相比,又具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性、较好的耐酸碱性等,但存在硬度大、不耐溶剂等缺点,用丙烯酸酯对WPU改性,可各自获得性能优势上互补。丙烯酸酯改性聚氨酯<PUA>胶粘剂的方法主要有：共混：将聚氨酯分散体与聚丙烯酸酯分散体共混,加入交联剂,形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合分散体；<2>核-壳聚合：先合成聚氨酯分散体,再以此为种子进行丙烯酸酯分散聚合,形成具有核-壳结构的PUA复合分散体；<3>互穿网络<IPN>接枝共聚：将两种分散体以分子线度相互渗透,然后进行反应,形成高分子互穿网络的PUA复合分散体；<4>合乳液共聚：先合成带C=C双键的不饱和氨基甲酸酯单体,再将该单体和丙烯酸酯单体进行分散体共聚,得到PUA共聚分散体。黄洪等[6]以丙烯酸酯为改性剂合成了改性的水性聚氨酯乳液,并将以该乳液配胶制成的胶粘剂对PVC复合包装膜进行粘结实验。结果显示,性能良好,利用红外光谱分析了改性聚氨酯乳液的结构,发现结构中存在共聚结构部分。WilliamsN等[7]将丙烯酸类单体、扩链剂和催化剂加入事先制备好的水性聚氨酯预聚物中,进行自由基聚合反应,得到了核-壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体,对其进行性能测试。结果表明,其涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有所提高。王士财等[8]通过对丙烯酸乙酯<EA>改性聚氨酯乳液合成工艺、EA用量和所制乳液与其涂膜性能关系的研究,确定了合适的工艺条件和EA添加量。结果表明,EA改性聚氨酯乳液的最佳工艺是采用K2S2O8为引发剂,且其用量为乳液总质量的0.7%,乳液温度控制在80~85℃之间。同时,EA的合适添加量为30%~40%。EA改性的聚氨酯胶粘剂具有较高的硬度、拉伸强度和耐水性,综合性能优越,能取代溶剂型聚氨酯,有利于环保。丙烯酸酯改性水性聚氨酯有"第三代水性聚氨酯"之称,这种改性技术综合了水性聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优点,广泛用于皮革胶粘剂、涂饰、涂料、织物涂层、印染等工业领域。3.2环氧树脂改性环氧树脂具有优异的粘接性能,并具有高模量、高强度、低收缩率和耐化学品性等优点,但环氧树脂韧性差,抗冲击强度低,固化后质脆。环氧树脂为多羟基化合物,可以作为羟基组分与异氰酸酯反应,交联形成网状结构,不仅有利于提高PU涂膜的力学性能和耐水性,其力学性能、粘接强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。谢伟等[9]用内交联法和共聚改性对水性聚氨酯胶粘剂进行了复合改性研究,在用环氧树脂E-51和内交联剂三羟甲基丙烷<TMP>共同改性的水性聚氨酯胶粘剂中,适当添加环氧树脂可得到稳定的乳液,且综合性能较好。通过DSC和力学性能等方面的研究,找出合适的环氧树脂质量分数为4.0%~8.0%。用环氧树脂改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高,耐水性好等特点。郭俊杰等[10]利用环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂,探讨了中和度对乳液粒径、外观和贮存稳定性的影响,改性后胶粘剂对多种复合薄膜性能的影响,同时还分析了固含量、溶剂对剥离强度和干燥速度的影响。结果表明,中和度为95%~100%时乳液具有良好外观和贮存稳定性,改性后的胶粘剂对多种复合薄膜具有较强的粘接性能,固体质量分数下降为30%时仍然具有较高剥离强度,加入少量溶剂能加快干燥速度。吴晓青等[11]用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行改性,当二羟甲基丙酸<DMPA>质量分数为5%~7%、环氧树脂质量分数为5%~8%时,采用相反转分散法可得到性能良好且稳定的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。3.3聚硅氧烷改性有机硅<聚硅氧烷>是一类以重复的Si—O键为主链,硅原子上直接连接有机基团的聚合物。聚硅氧烷具有低温柔顺性好、表面X力低,生物相容性、耐燃性、耐候性、耐水性、热稳定性好等优点。但要使有机硅连接到聚氨酯上,有机硅分子链上必须含有能与NCO基反应的活性基团,如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等。冯金辉等[12]采用溶剂转化法和硅烷偶联剂,对亲水性硅溶胶进行有机化改性。发现与传统的短链偶联剂<如KH560、KH570>相比,使用长链聚醚型硅烷偶联剂改性的纳米SiO2粒子,能够在PUA胶粘剂中得到良好的分散,并形成柔性界面层,从而明显提高胶粘剂粘接强度,其拉伸剪切强度从16.13MPa增加到25.97MPa,剥离强度从20.4kN/m增加到30.97kN/m。马伟等[13]采用自乳化法合成了有机硅改性水性聚氨酯乳液,通过对性能的研究表明：当有机硅质量分数为10%时,有机硅改性水性聚氨酯的综合性能最好；同时,降低DMPA含量可以提高涂膜的耐水性,改善其综合性能。PathakSS[14]用有机硅甲基三甲氧基硅烷<MTMS>和γ-<2,3-环氧丙氧基>丙基三甲氧基硅烷<GPTMS>改性水性聚氨酯涂料,增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力,其降解温度增加到约206℃,热稳定性得到较大的增加,可适用于航天、海洋、汽车等领域。3.4纳米材料复合改性[15]水性聚氨酯的纳米材料复合改性主要采用机械共混法。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。聚合物/无机粒子复合材料是当前材料科学领域研究的热点之一。由于其具有独特的结构,聚合物/无机粒子复合材料具有许多有别于普通复合材料的特点。而聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能更是其它复合材料所不与的。相信随着研究的不断深入和对插层与复合机理了解的不断深化,可设计并合成出性能优异的聚合物/蒙脱土纳米复合材料,并最终应用到工业化中去。聚氨酯的应用领域必将随之拓展。3.5其它方法改性水性聚氨酯胶粘剂水性聚氨酯也还与其他物质进行共聚改性,其它改性方法有交联改性和利用脂肪族聚酯、天然高分子材料如木质素、淀粉、树皮、酪蛋白、蓖麻油等植物油来改性或合成可生物降解聚氨酯。项尚林等[16]通过研究发现N-甲基吡咯烷酮<NMP>与水性聚氨酯共聚得到乳液的粘度、稳定性、胶膜吸水率、接触角、复合薄膜T剥离强度等都随着NMP用量的增加有不同程度的改善。一般而言,物理共混改性的效果不如化学共聚改性。郭晋晓等[17]以聚己二酸-1,4-丁二醇酯<PBA>和聚丙二醇醚<PPG>为软段、N-<2-氨乙基>-2-氨基乙磺酸钠<AAS-Na>为亲水基团、六亚甲基二异氰酸酯<HDI>和异佛尔酮二异氰酸酯<IPDI>为硬段,采用丙酮法合成了磺酸盐型水性聚氨酯<WPU>分散体<PUDs>,并以此作为WPU胶粘剂的基体树脂。结果表明：不同配方的PUDs乳液均具有较低的黏度<<1000mPa·s>、较小的粒径<<200nm>、较高的固含量<≥50％>和较好的储存稳定性<180d无沉淀>,不同配方的PUDs胶膜均具有良好的耐热性<250℃以下无降解>和耐水性<吸水率<4%>；当ω<PPG>=4%、n<HDI>:n<IPDI>=9:1时,PUDs胶粘剂的成品剥离强度达到最大值<13.52N/mm>,此时初期剥离强度也相对较高<2.11N/mm>。4水性聚氨酯胶粘剂的应用与展望水性聚氨酯胶粘剂具有耐低温、柔韧性、粘接性能好、胶膜物性可调节X围宽等优点,广泛应用于制革工业、纺织工业、木材加工、造纸、印刷工业、胶粘剂和建筑等行业,是材料工业中一个新的重要组成部分。为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能,扩大应用X围,近年来对水性聚氨酯进行改性已成为一大热点。随着科技的发展与环保技术的提高,水性聚氨酯凭借其在环保方面的优势与其优越的性能必将在更多的领域得到更加广泛的应用。而这对聚氨酯的性能也提出了更高的要求,要想进一步提高水性聚氨酯的质量还需要科技研究人员对水性聚氨酯的改性技术进行更深入的研究,充分利用聚氨酯分子的可设计性,制备出具有更好性能的水性聚氨酯。参考文献[1]黄世强,孙争光,李盛彪等.环保胶粘剂[M].：化学工业,2003,10:168-193.[2]BonartR．eta1．Phaseseparationinurethaneelastomersasjudgedbylow-angleX-aryscattingIfundamentals．J．MarcromolSci．Phys．1974B．<10>：177-189．[3]李绍雄等．聚氨酯的结构与微相分离[J]．聚氨酯工业．2001,<16>：4.[4]李绍雄,X益军等.聚氨酯胶粘剂[M]．：化学工业,1998.[5]郭文杰,万金泉,傅和青,陈焕钦.多重改性水性聚氨酯胶粘剂对聚烯烃薄膜的粘接机理[J].中国胶粘剂,2010,19<7>:14-19.[6]黄洪,傅和青,X心亚等.丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶粘剂的合成[J].包装工程,2006,27<5>:93-94.[7]WilliamsN,WarfieldGB.Aqueouscoatingcompositionscontainingpolyurethane-acrylichybridpolymerdispersions[P].US,2004:12-16.[8]王士财,李宝霞,楼涛等.丙烯酸乙酯改性水性聚氨酯涂料的研制[J].聚氨酯工业,2007,22<4>:38-41.[9]谢伟,许戈文,周海峰等.环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能[J].中国胶粘剂,2007,16<6