陶瓷工艺学：第9章 耐火材料

9耐火材料（refractory）9.1耐火材料的基本概念耐火材料，耐火度不低于1580℃的材料。耐火度，材料在荷重时抵抗高温作用，软化程度达到特定值时对应的温度。测定耐火度的方法（见图9.1）为：将被测材料制成标准锥形试样（称作试锥），并置于一个平台上，按规定的条件下对试锥加热；试锥在加热时发生软化，其顶部发生弯倒；弯倒的试锥的顶部刚好触及平台，所对应的温度就是材料的耐火度。

图9-1耐火度测量过程中试锥的形状1-熔融开始以前；2-相当于耐火度的情况；3-高于耐火度的情况耐火度的概念与熔点不完全相同。一般耐火材料是多种矿物组成的多相固体混合物，无统一的熔点，在一定的温度开始出现液相，随着温度的升高，液相数量增加，到达一定温度时固相全部熔融为液相。

耐火度介于开始出现液相温度和全部熔融为液相的温度。对于高纯的单质材料，由于熔点固定在一个温度上，耐火度与熔点非常接近。表征材料抵抗高温作用而不熔化的性能。用途能抵抗高温作用的结构部件和高温容器的材料和制品.是为高温技术服务的基础材料。

主要应用于冶金（钢铁冶炼、轧钢、炼焦、有色金属冶炼）、水泥、化工、机械、动力等工业部门用的窑炉等热工设备；也是某些高温容器或设备以及火箭、热核反应堆等不可或缺的耐高温材料或零件。耐火材料生产有一个很大的行业。9.2耐火材料的化学、矿物组成耐火材料由高熔点的化合物组成，通常分为氧化物耐火材料和非氧化物耐火材料。应用较多的高纯耐火材料见表9.1和表9.2表9.1常见的氧化物的熔点。表9.2常见的非氧化物的熔点化学组成有主副成分之分。主成分即基本成分或主要成分。通常是高熔点的化合物，是耐火制品的主体，其性质与数量决定耐火材料的性能。副成分主成份以外的其它成分。副成分又分为添加成分和杂质成分，其中添加成分为弥补主成分在使用性能、生产性能或作业性能等某方面的不足而有意添加的成分，加入量很少；杂质成分则是无意或不得已带入的无益或有害成分。矿物组成耐火材料往往是非均质体，矿物组成一般分为主晶相和基质两大类。主晶相，构成制品结构主体的晶相。一般与主成份对应。它的性质、数量、存在状态直接决定材料的性能。除了选择熔点较高的化合物之外，还希望它们的晶体发育充分、完好，以充分发挥其高耐火度的特长。基质，在主晶相之间填充的结晶矿物或玻璃相。其数量不大，但成分、结构复杂，主要起粘结主晶相的作用。在实用过程中，基质往往首先破坏。图9.2晶相与基质

9.3耐火材料的使用性能耐火度荷重软化温度指材料在一定重力负荷和热负荷的共同作用下，达到某一特定压缩变形时的温度。它表征耐火材料抵抗重力负荷和高温共同作用而保持稳定的能力。高温体积稳定性材料在热负荷下长期使用时，线长度或体积不发生变化的特性。耐火制品加热至一定温度，冷却后制品长度不可逆地增加或减少叫重烧变化。

对烧结制品，一般以重烧体积变化率和重烧线变化率来表示。产生重烧变化的原因是：制品在使用条件下继续烧结（产生重烧收缩）和结晶与相变（产生残余膨胀）。耐火材料在高温使用时，若有过大的重烧收缩或膨胀，将对炉、窑砌体产生不利的作用，甚至造成砌体破坏。抗热震性陶瓷的热震破坏形式分为两大类：热震断裂在热冲击下，材料发生瞬时断裂。防止材料的热震断裂的判据:⊿TMax≤R（急剧受热或冷却条件）

或⊿TMax≤RⅡ

（缓慢受热或冷却条件）其中：

提高材料热震断裂抗力的方法：

提高材料的断裂强度σf

或减小材料的弹性模量E及热膨胀系数α。热震损伤在经历反复热冲击作用下，材料逐渐开裂、剥落，直至整体破坏。

热震损伤因子大的材料，抗热损伤性能好。由热震损伤因子的定义可以看出，要提高抗热震损伤能力，材料应该具有尽可能高的弹性模量和尽可能低的强度。这些要求与高抗热震断裂能力的要求截然相反。防热震损伤的判据可以变形为：热震损伤经历了多次热震，每次热震都有损伤，即在每次热震构成中，材料中都会产生新裂纹或原有裂纹都会有所扩展。当裂纹的数量或尺寸累积达到临界值时，材料破坏。定义热震损伤因子：

高的断裂韧性可以提高材料热震损伤能力。实际热震破坏判据试样在室温至某一高温（如1000℃

）间作急冷（空冷或水淬）急热（如将样品直接放入1000℃的炉子中）循环，记录：试样不断裂或不出现裂纹的热循环次数；

试样强度出现下降，下降程度不超过规定值的热循环次数。抗蚀性指材料在高温下抵抗炉料、烟尘、火焰气流等各种介质的物理、化学作用和机械作用而不损坏的能力。9.3耐火材料的分类

1）按照原料加工的程度分为天然耐火材料和合成耐火材料。天然耐火材料自然界有很多天然的原料，如硅石、石英、硅藻土、腊石、黏土、铝矾土、蓝晶石、菱镁石、锆英石等，经过适当分拣、加工，便可以用作耐火材料。但其杂质含量较高，成分不稳定，性能波动较大。使用较少。合成耐火材料用合成原料制备的耐火材料。一般耐火材料都是合成耐火材料。2）根据组成物的酸碱性分类酸性耐火材料成份以氧化硅为主的耐火材料。

其主要特点是高温下抗酸性及弱酸性熔渣的侵蚀能力很强，但易与碱性物质(碱性渣)起反应。按酸性强弱分：强酸性的硅砖、不定形硅质耐火材料以及石英玻璃制品、熔融石英再结合制品；中等酸性半硅质耐火材料及叶蜡石质耐火材料；弱酸性的

粘土质耐火材料。锆英石质耐火材料和SiC质耐火材料作为特殊酸性耐火材料也归于此类。碱性耐火材料以CaO,MgO等碱土氧化物为主要成分的耐火材料。主要特点是抗碱性及弱碱性熔渣的能力很强。通常指镁质耐火材料、白云石质耐火材料以及石灰质耐火材料。中性耐火材料主要组分为碳、SiC或Al2O3、Cr2O3等三价氧化物。主要特点：在高温下，能较好地抵抗酸性炉渣、碱性炉渣、熔剂和其他耐火材料化学侵蚀。严格地说，中性耐火材料仅指碳质耐火材料，包括碳砖、石墨碳化硅制品等。也有将弱酸性的Al2O3含量较高的高铝质耐火材料，如硅线石砖、莫来石砖、刚玉砖等归于这一类。近年来发展起来的铝碳砖、锆碳砖、氧化铝-碳化硅-碳砖、氮化硅结合碳化硅砖等，也属于中性耐火材料。3）按矿物组成分类一般分为硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质耐火材料及特殊耐火材料。4)按耐火度划分类普通耐火材料1580~1770℃高级耐火材料

1770~2000℃特级耐火材料2000℃以上超级耐火材料大于3000℃5）按加工制造工艺划分分为烧成制品、熔铸制品、不烧制品;6）按用途划分分为高炉用、平炉用、转炉用、连铸用、玻璃窑用、水泥窑用耐火材料等。7）按外观划分分为耐火制品、耐火泥、不定形耐火材料;8）按形状和尺寸划分分为标型、普型、异型、特型和超特型制品。9）按成型工艺划分分为天然岩石切锯、泥浆浇注、可塑成型、半干成型和振动、捣达、熔铸成型等制品。9.4典型的耐火材料之一——硅质耐火材料指以SiO2为主要成分的耐火材料，主晶相为鳞石英和方石英，基质为石英玻璃，属于酸性耐火材料。典型代表是硅砖和白泡石砖（天然硅砖，一种天然耐火材料）。其中硅砖的耐火度为1690-1713℃。白泡石砖的耐火度为1650-1730℃。9.4.1基础纯SiO2的熔点为1713℃，在熔点以下有多种晶型转变，并伴随体积变化。

图9.2纯SiO2

的晶型转变与体积变化石英在加热过程中，始终伴随体积膨胀；石英、鳞石英、方石英晶型之间的体积膨胀比各晶型内部的不同变体（α、β、γ）之间大；α、β、γ各变体之间的转变所产生的体积变化，以β-方石英转变为α-方石英最为剧烈，为2.8%。表9.3石英晶型转变过程中的体积变化表9.4SiO2

晶型的性质9.4.2原料1）硅石——主要原料包括脉石英、石英砂、石英砂岩和石英岩，其中主要成分为SiO2，其含量不低于96%，另含有Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等杂质。用于制造硅砖的硅石原料的耐火度不得低于1710℃，例如河南铁门硅石的耐火度为1750℃-1770℃，超过了其熔融温度，原因是硅石熔体的粘度很高。

K2O、Na2O、Al2O3为有害杂质，要严格限制。K2O、Na2O显著地降低硅石的耐火度，具有促进石英转化作用，所以一般规定（K2O+Na2O）含量不超过0.2%-0.4%。

Al2O3含量也要限制Al2O3与SiO2之间的低共熔点为1593

℃左右，不但显著地降低硅石的耐火度，还降低荷重软化点。硅石中的SiO2主要以低温石英晶体结构（β-石英）存在

硅石受热时，由于石英的多晶转变，其密度减小，体积膨胀，会使结构疏松。这是确定硅砖生产工艺的一个重要依据。

图9.2石门硅石热膨胀曲线如果升温速度太快，则相变太快，膨胀太快，成型坯在烧结过程中容易开裂，形成废品。2）石灰（CaO）作为粘结剂帮助成型以石灰乳（即Ca（OH）2浆料）的形式加入到硅石粉末中，将石英颗粒结合在一起，增加砖坯干燥后的强度。其中90%的为活性CaO。在烧成过程中则起矿化剂作用促进石英的转变。3）矿化剂在烧结过程中能够促进液相形成、促进晶形转变和传质、促进玻璃晶化进程，但本身不参与反应的物质。相当于催化剂。

轧钢皮（铁鳞）、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等。我国各厂多采用轧钢皮。

对轧钢皮要求为：其Fe2O3+FeO>90%.4）有机结合剂为了提高坯料的可塑性和砖坯干燥后的强度。常用亚硫酸纸浆废液。9.4.3生产工艺要点1）用于成型的粉体应采用颗粒级配发挥细颗粒的促烧作用细颗粒活性高，容易烧结。

特别是粒径小于0.008mm的细颗粒是促进砖坯烧结最具活性的部分。因此，希望在砖坯中有足够的细颗粒含量，以促进砖坯的烧结。粗细颗粒配合，可以提高成型坯密度从而提高制品的密度。粗细级配对坯体在烧结过程中膨胀有调节作用细颗粒多处于粗颗粒堆积体的孔隙中，细颗粒的相变对整个坯体的膨胀影响小。粗颗粒是粉体堆积体（成型坯）的骨架，其相变对坯体的膨胀产生主要影响。粗颗粒相转变慢，通常发生在细颗粒转变和砖体开始烧结之后。

若粗颗粒的相变在烧结之后进行，所产生的体积膨胀会破坏已形成的烧结结构。这是是砖体趋于松散以至于开裂的基本因素。粗颗粒在烧成时转变程度越高，其松散作用也越大。

图9.3硅砖烧成时膨胀与颗粒组成的关系随着颗粒尺寸的增加，砖坯的膨胀量提高。采用细颗粒组成的砖坯，细颗粒在烧成前就基本发生了相变，有利于减少烧结过程中的膨胀，从而减少砖体的裂纹和体积变化，提高成品率。表9.4粉末粒度对烧成体中矿物组成的影响

显然，采用细颗粒组成的砖坯，还可以提高制品中鳞石英的含量。但如果颗粒过细，也将造成硅砖气孔率的提高。2）成型常采用干压成型。砖坯的的密度应在2.2-2.3g/cm3，成型压力不低于100-150MPa。3）烧成采用液相烧结。在加热过程中，随着温度的变化，砖坯中依次发生以下物理化学变化：在150℃以下从砖坯中排除水分。在450℃至至500℃Ca(OH)2开始分解生成CaO，硅石与石灰的结合遭到破坏，坯体的强度大为降低。550-650℃

β-石英转变为α-石英，伴有0.82%的体积膨胀。故坯体将出现密度不等的显微裂纹；600~700℃

CaO

与SiO2间开始进行固相反应，砖坯的强度有所增强，其反应为：

2CaO+SiO2→β-2CaO·SiO22CaO·SiO2+SiO2→2（α-

CaO·SiO2）1000~1100℃

α-CaO·SiO2

与FeO·SiO2生成固溶体：

α-CaO·SiO2+FeO·SiO2→[CaO·SiO2-FeO·SiO2]

[CaO·SiO2-FeO·SiO2]部分或全部与矿化剂作用生成液相，同时砖坯的强度急剧提高。从1100℃开始，低温石英向高温石英的转变速度大大增加，砖坯的密度也显著下降。1100~1200℃

仍容易产生裂纹。1300~1350℃

石英开始转变为鳞石英或方石英；伴随鳞石英、方石英数量增加，砖坯的密度很低；由于液相的粘度仍较大，仍存在生成裂纹的可能性。1350~1430℃石英生成鳞石英或方石英或先溶于液相再结晶生成鳞石英，或通过固态相变转变为方石英。加热越慢石英溶于液相再结晶生成的鳞石英量越多，方石英生成量越少，砖体生成裂纹的可能性也越小。如果加热过快特别是在在氧化气氛下迅速加热，转变成方石英的比例高，砖坯松散并容易出现裂纹。1430℃以上温度由于方石英生成量过高时，会增加废品率。一般硅砖的最高烧成温度不超过1430℃。根据制品的形状大小、窑的特性、硅石的转变难易、制品密度要求，保温时间波动于20~48小时。9.5典型的耐火材料之一——硅酸铝质耐火材料以Al2O3和SiO2为基本化学组成的耐火材料。根据Al2O3的含量，可以分为四大类：半硅质耐火材料：Al2O3含量为15%~30%，耐火度可达1650~1710℃；黏土质耐火材料：Al2O3含量为30%~48%；耐火度可达1580~1770℃；高铝质耐火材料：Al2O3

含量>48%;刚玉质耐火材料：Al2O3含量>90%。

图9.4Al2O3-SiO2二元相图9.5.1基础理论硅酸铝耐火材料的工艺基础是Al2O3-SiO2二元平衡图。1）Al2O3-SiO2相图特点在Al2O3与SiO2之间有一个化合物，莫来石。其Al2O3含量在72%~78%之间，相当于化学式A3S2-A2S之间的化学组成。因此莫来石相应地视为A3S2-A2S之间的固溶体。莫来石的组成，按A3S2计算，含Al2O371.8%，含SiO228.2%,熔点为1828℃±10℃（液相和固相线亚稳定延伸时为1989℃±10℃

）。SiO2

与莫来石之间有一共熔点（1587℃±10℃

）其组成为：含Al2O35.5%，含SiO294.5%。莫来石与Al2O3之间的共熔温度为1828℃±10℃

）。粘土制品的特性粘土制品的成分，在在Al2O3-SiO2系统中处于共熔点至莫来石间。从Al2O3-SiO2相图来看，在1587℃到1700℃左右的温度范围内，液相线较陡;在1700℃以上时，液相线较平。这意味着，位于从共熔点至莫来石间成分的粘土物质，随温度升高，其液相量在1587℃到1700℃左右的温度范围内增加的速度较小，而在在1700℃以上随温度升高迅速增加。这一特征决定了黏土制品的荷重软化开始温度不太高、荷重软化温度范围宽的基本特性。A3S2-刚玉制品的特性在A3S2-刚玉系统中，Al2O3含量越高，刚玉量越多。因此，属于该系统的制品，其液相形成温度要高得多，具有比粘土制品高得多的耐火度。2）杂质的影响采用天然原料生产硅酸铝耐火材料必须考虑杂质的影响。天然原料均含有杂质，主要有TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、R2O等。这些成分均起熔剂作用，降低熔液的生成温度及其粘度，增大液相的生成量，提高熔液对固相的溶解速度和溶解数量。但各成分所起的作用强弱程度不同，随着材料的化学成分及数量的变化，其相组成也发生变化。

K2O的影响见K2O-SiO2-Al2O3三元相图：最低共熔点为为985℃，即在烧结时，在985℃时开始形成液相，K2O可大幅度地降低开始出现液相的温度，对烧结有帮助。

在烧结过程中，伴随成分均匀化，液相成分不断变化，液相始终存在。当烧结过程结束之后，液相以玻璃相或晶相形式存在于主晶相的晶界上，成为基质。但这些基质相的软化温度（或熔点）太低，降低材料的耐火度。这里分几种情况：在莫来石和刚玉之间的高铝区不含氧化钾的耐火材料中出现液相的温度为1840℃，而K2O-SiO2-Al2O3系的高铝区（Al2O3/SiO2比>2.55）出现液相的温度约为1315℃，降低了525℃。图9.5K2O-SiO2-Al2O3三元相图元平衡图在低铝区SiO2-Al2O3系的液相形成温度为1590℃

，而K2O-SiO2-Al2O3系的低铝区（Al2O3/SiO2比<2.55）液相形成温度约为985℃

，降低了605℃。如有其它杂质氧化物同时存在，开始出现液相的温度更低。K2O含量对耐火度的影响在K2O-SiO2-Al2O3系中，当K2O含量增加时，随着温度的升高，所形成液相量迅速增加。在相图中可以粗略地计算出：1%K2O在高铝区，在三元无变点温度1315℃时形成7.2%的液相；而在低铝区，在三元无变点温度985℃时，形成10.1%的液相。

由于K2O大幅度降低了SiO2-Al2O3系液相形成温度，增加液相量，所以这种材料的高温性能必将大大下降。Na2O的影响图9-6给出Na2O-SiO2-Al2O3系三元相图。由该图可知，当Na2O含量为1%时，组成点在莫来石区内时，其共熔温度为1050℃，共熔液相量大约为13%。当温度升到1500℃时，液相量激增到55.6%。当组成点在刚玉区内时，始熔温度为刚玉-莫来石-钠长石间的转熔温度（1104℃

），始熔液相量为7.1%。SiO2图9.6Na2O-SiO2-Al2O3系三元相图氧化铁的影响Fe2O3-SiO2-Al2O3系三元相图见图9.7。氧化铁对硅酸铝耐火材料的影响与氧分压有关：在还原气氛下见图9.7（a）。含莫来石和方石英的硅酸铝耐火材料，只要吸收少量的氧化亚铁（FeO），就会在低至1210℃的温度形成液相；而含莫来石和刚玉的硅酸铝耐火材料，却要到1380℃并在大量吸收FeO之后才会形成液相。在空气中

见图9.7（b）。加入氧化铁（Fe2O