锂-氧气电池正极催化剂研究进展与挑战

全文速览本文总结了最近锂-氧气电池中正极催化剂材料的研究进展以及相应的工作原理，从正极催化剂分类和调控Li2O2生成/分解过程两方面综述锂氧电池性能提升策略。简述了不同催化剂材料在锂-氧气电池的应用，包括碳材料、金属/合金、金属氧化物、金属硫属化合物、金属碳化物、单原子、金属有机框架（MOF）材料，提出了对锂-氧气电池正极材料的未来挑战和发展的前瞻性的观点。背景介绍非质子锂-氧气电池具有高达3500Wh·kg-1的理论能量密度，在过去几年里受到了广泛关注。然而动力学缓慢的氧还原反应（ORR）/氧析出反应（OER）和放电产物Li2O2导电性差导致锂-氧气电池充放电过电位大，放电容量有限，循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li2O2的形成和可逆分解，减小放电/充电极化。全文介绍1.

锂-氧气电池的反应过程和面临的科学问题如图1所示，在放电过程中，氧气在正极被还原成O2−，并与Li+反应生成中间产物LiO2，LiO2会进一步被还原或发生歧化反应，最终生成放电产物Li2O2。如果中间产物LiO2吸附在正极材料表面，经过进一步被还原，在正极表面形成薄膜状的Li2O2，称之为表面生长模型；如果LiO2溶解于电解液中，经过歧化反应生成血红细胞状的Li2O2，则为溶液生长模型。

图1.

锂-氧气电池示意图针对动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的放电产物Li2O2钝化电极问题，作者提出了锂-氧气电池正极设计准则：1）具有选择性催化特性，减少正极催化剂对有机电解液的分解和副反应的发生；2）高催化活性和稳定性，催化剂不仅提升ORR/OER反应动力学，而且需要在锂-氧气电池反应中保持稳定；3）可调控的催化位点，可以通过掺杂、晶面取向、表面修饰以及纳米结构增加催化剂活性位点；4）通过改变中间产物吸附行为调控放电产物Li2O2的几何形貌和分布；5）可以促进LiOH和Li2CO3副产物的分解。2.

正极催化剂分类与讨论通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论（图2），明晰调控催化剂活性位点策略，理解在正极反应过程中不同催化剂的活性位点对反应中间产物的吸附状态，以及对Li2O2生成和分解的作用机制，评估了不同类型正极催化剂在锂-氧气电池的潜在应用。

图2.

不同种类正极催化剂材料。2.1

碳材料碳材料具有高导电性和低成本等优势，传统的SuperP，碳纳米管，石墨烯等碳材料具有有限的催化活性，通过杂原子掺杂和设计多孔结构是碳材料改性的常用策略。通过杂原子掺杂可以调控碳材料的电子结构和表面状态，多孔结构有利于反应物与产物的快速传递，为大尺寸Li2O2的生长提供空间。

图3.

碳材料在锂-氧气电池中的应用。（a）F掺杂碳表面放电产物Li2O2形貌；（b）F掺杂碳正极催化剂反应机制示意图；（c）Se-掺杂碳在200mA·g-1电流密度下放电曲线；（d）LiO2在碳材料与Se-掺杂碳结合能；（e）多孔碳正极催化剂放电-充电过程工作示意图。2.2

非碳材料围绕不同材料种类，锂-氧气电池正极催化剂非碳材料可分为：金属/合金，金属氧化物、金属硫属化合物、金属碳化物、单原子、金属有机框架材料等。金属/合金：金属/合金材料具有高催化活性和导电性，单金属，例如纳米金可以有效提升ORR和OER反应活性，合金催化剂通过调控金属元素的d带中心可以影响其对中间产物LiO2的吸附。

图4.

金属/合金在锂-氧气电池中应用。（a）金纳米颗粒正极催化剂反应过程示意图；（b）Pt和PtIr正极催化剂放电-充电机制示意图。金属氧化物：金属氧化物具有催化Li2O2生成和分解的能力，他们的催化性能可以通过晶面取向和异质结构设计被进一步提升。当金属氧化物晶面间距与放电产物Li2O2的（100）晶面间距相近时，可以诱导Li2O2沿着金属氧化物晶面外延生长。金属氧化物异质结构可以暴露出更多的高催化活性位点，增强了中间产物LiO2在催化剂表面的吸附。

图5.

金属氧化物在锂-氧气电池中的应用。（a）CeO2/C与纯碳材料充放电曲线和反应机制图；（b）Li2O2在β-MnO2不同晶面形成过程示意图以及形貌图。金属硫属化合物：金属硫属化合物具有本征高催化活性和化学稳定性，通过暴露出具有催化活性晶面和制造空位可以提供更多的活性位点，然而这些催化活性位点稳定性还需要被进步一步探究。

图6.

（a）不同物种在MoSe2上的吸附能；（b）Li2O2在MoSe2表面形成/分解过程示意图；（c）Li2O2在Nb2C表面形成/分解过程示意图。金属碳化物：金属碳化物具有高导电性和耐氧化稳定性，由MXene衍生得到的碳化物在锂-氧气电池正极催化剂显示出应用潜力。通过进行表面性质调控和结构设计可提高这类碳化物的催化性能。单原子：单原子催化剂由孤立的活性金属中心组成，一般是通过金属-氮键将单金属原子锚定在碳材料基底上。由于活性催化中心的原子分散，可最大限度的提高原子利用率。如何提高单原子负载量是进一步提升其在锂-氧气电池正极催化性能的关键。

图7.

（a）Co-SAs/N-C，Co-NPs/N-C和N-C在200mA·g-1电流密度下充放电曲线；（b）Co-SAs/N-C在400mA·g-1电流密度下循环不同圈数充放电曲线；（c）Co-SAs/N-C和N-C正极催化剂工作示意图；（d）LiO2吸附物种在NiIII-NCF和NiII-NCF上差分电荷密度图；（e）NiIII-NCF和NiII-NCF正极催化剂放电过程机制图。MOF材料：具有多孔结构和丰富金属节点的MOF材料被广泛应用于催化反应，但其较差的导电性导致了缓慢的反应动力学。通过合成具有导电性MOF材料和修饰活性位点将会促进MOF材料在锂-氧气电池中的应用。总结与展望采用高效正极催化剂材料是解决锂-氧气电池反应动力学缓慢的有效方法，但仍需要更多的材料设计和应用研究推动锂-氧气电池的实际发展。在此基础上，作者从以下几个方面对锂-氧气电池的应用进行了展望：1）虽然使用正极催化剂材料可以有效降低电池的充放电过电压，但是复杂的气液固三相界面反应仍然需要详细研究，以阐明放电产物Li2O2的生成和分解过程。另外评估催化剂材料在锂-氧