有限元仿真在电偶腐蚀中的应用

有限元仿真的应用电化学腐蚀是造成金属设备失效的主要原因，据统计，全球每年因腐蚀造成的金属损失高达全年金属产品20-40%。要提高金属材料的耐腐蚀性能，首先要对电化学腐蚀的过程有基本的了解。电偶腐蚀是一类常见的电化学腐蚀，当异种金属在溶液中直接接触时，因其电极电位不同构成自发腐蚀原电池，导致腐蚀电位较负的金属发生溶解。电偶腐蚀过程通常涉及多个物理化学过程，包括电化学反应、薄层电解液的物质传递、电子传输，以及腐蚀形貌的动态变化。然而，复杂的动力学微分方程难以得到准确的解析解，必须借助数值分析求解近似值。有限元是一种求解偏微分方程近似解的数值方法，其核心是把连续求解域分解为有限个互连的子域，通过插值法赋予每个单元合适的近似解，将微分方程的变量改写成由插值函数组成的线性表达式，从而得到微分方程的近似解。有限元仿真计算精度高，使得大规模的仿真模拟成为了可能。通过有限元仿真建模，可以更有效地从电化学原理上理解腐蚀产生的原因，对腐蚀的动态发展进行预测，并依据仿真数据更好地设计防腐措施。COMSOLMultiphysics有限元仿真软件具有完善的电化学仿真模块，能够实现复杂腐蚀电化学反应和腐蚀界面变化过程的数学建模和数值求解。本文以Mg-Fe电偶腐蚀为例，通过“电化学三要素”逐步分析了电偶腐蚀仿真建模过程，以COMSOLMultiphysics5.4软件为计算平台，预测了腐蚀电流热点与腐蚀边界的变化。仿真模型建立—电化学三要素电化学本质是电子学的概念延伸，电化学的电流回路遵循基尔霍夫电流定律(KCL)。KCL是求解复杂电路的电学基本定律，确定了电路中任意节点处各支路电流之间的关系，其基本定义是所有进入某一节点的电流总和等于所有离开该节点的电流总和。因此，明确电极、溶液的基本回路，建立电流通过不同节点时的描述方程，即可求解出电极与溶液中的电流分布。如图1所示的Mg-Fe电偶腐蚀为例，以阴极为电流出发的原点，电流分别通过阴极/电解质界面，阴极电极，阳极电极，阳极/电解质界面，以及电解质溶液。以上的电流路径可以分为三类，即“电化学三要素”：电子导体，离子导体，电极/溶液界面。图1.

Mg-Fe电偶腐蚀的几何模型金属电极具有高导电性的特点，导体内存在大量可以自由移动的电子。在外电场的作用下，电子定向运动，形成明显的电流。在电偶腐蚀中，电极不对外做功，因此电极中的电流满足欧姆定律：

（1.1）其中，为电子电流；为电极电势；为金属电导率，，。电解质溶液中，阳离子和阴离子在外电场作用下，定向地向对应电极表面移动，并在其表面放电。不考虑扩散与对流的影响，根据Nernst-Planck公式得出总离子电流：

（1.2），

（1.3）其中，为离子电流；为法拉第常数；为离子电荷数；为离子迁移率；为离子浓度；为溶液电势。式(1.2)可以简化为式(1.3)，其本质仍然是欧姆定律。假设电解液为的海水环境，溶液电导率；电极/溶液界面具有成熟的理论体系，界面的电荷传递过程满足Bulter-Volmer方程。在此基础上，假设反应过程是电化学极化控制，电流密度与超电势满足则符合Tafel公式。热力学预测，异种金属接触时，自腐蚀电位较低的金属将发生阳极溶解反应。由于Mg相对于Fe活泼，Mg是电偶的阳极，Mg溶解由下式得出：

（1.4）阳极的电流密度公式由下式得出：（1.5）其中，为阳极电流密度；，为阳极交换电流密度；为阳极电极电势；，为阳极平衡电势；，为阳极Tafel斜率；Fe是电偶的阴极，阴极反应由环境中的溶解氧还原组成：（1.6）阴极的电流密度公式由下式得出：（1.7）其中，为阴极电流密度；，为阴极交换电流密度；为阳极电极电势；，为阴极平衡电势；，为阴极Tafel斜率；电偶腐蚀由两个异种金属组成，金属内部的自由电子浓度较大，不存在明显的电势梯度，因此可以认为两个接触的金属是等势体。由于有电偶电流从Fe流向Mg，两电极极化至相同的电极电势，即电偶对的混合电势。

（1.8）Mg的腐蚀溶解导致电极边界的移动，其边界的移动速度为，可根据法拉第定律得出：

（1.9）其中，，为Mg的摩尔质量；，为Mg的密度；n

=2，为转移电子数。仿真解析图2展示了腐蚀初始时刻和经过72h以后，金属界面的电流密度分布图。电偶电流打破了Fe与Mg在溶液中建立的电荷平衡。相比初始时刻，Mg电极在72h时刻的溶解速率增加，这是因为腐蚀电位较低的Mg与腐蚀电位较高的Fe接触引起的外加阳极极化，这种现象称为接触腐蚀效应；相反，Fe电极的电流密度呈现下降趋势，这是外加阴极极化的结果，这种现象称为阴极保护效应。图2.

腐蚀初始时刻和72h后，金属界面的电流密度分布图3展示了经过72h后，Mg-Fe电极表面的电流密度及其分布的几何形状。图2的结果预测最高的电流密度出现在异种金属之间的接触点，因此金属的表观形貌在接触点有较大变