香豆素和木脂素

关于香豆素和木脂素双香豆素：抗血凝剂第2页,共39页，2024年2月25日，星期天丹酚酸B第3页,共39页，2024年2月25日，星期天第一节香豆素类第二节木脂素类第四章香豆素和木脂素

第4页,共39页，2024年2月25日，星期天一、香豆素的基本母核1、定义

香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯,具有芳香性。2、结构特点A、环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。C、香豆素的生物合成途径：莽草酸-桂皮酸途径第一节香豆素Coumarin第5页,共39页，2024年2月25日，星期天二、香豆素的结构类型第一节香豆素㈠简单香豆素类㈡呋喃香豆素类

(furocoumarins)(线型和角型)㈢吡喃香豆素类

(pyranocoumarins)(线型和角型)㈣其它香豆素类第6页,共39页，2024年2月25日，星期天（一）简单香豆素：只在苯环上有取代基的香豆素取代基常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊烯基较多。

第一节香豆素第7页,共39页，2024年2月25日，星期天（二）呋喃香豆素：香豆素母核上的的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者。成环后常伴随着失去3个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。

第一节香豆素光敏作用中枢抑制、解痉第8页,共39页，2024年2月25日，星期天（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。分为线型(linear)和角型(angular)两种。

花椒内酯（抗凝血）

白花前胡甲素（抗心律不齐）第一节香豆素第9页,共39页，2024年2月25日，星期天少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：第一节香豆素第10页,共39页，2024年2月25日，星期天（四）其它香豆素：

-吡喃酮上有取代基的香豆素类

异香豆素（isocoumarin）：双香豆素（dicoumarin）:

岩白菜素（bergenin）

紫苜蓿酚（dicoumarol）

（抗凝血）（镇咳、抗炎）第一节香豆素第11页,共39页，2024年2月25日，星期天㈠性状游离状态——多为结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）和升华性。成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。三、香豆素的理化性质第一节香豆素第12页,共39页，2024年2月25日，星期天㈡

溶解性游离——能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂，如CHCl3、乙醚、苯等。第一节香豆素第13页,共39页，2024年2月25日，星期天㈢荧光性

1）可见光下为无色或浅黄色

2）在紫外光（UV）下可见蓝色或紫色荧光

7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。

香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。第一节香豆素第14页,共39页，2024年2月25日，星期天㈣碱水解反应（内酯性质）第一节香豆素类第15页,共39页，2024年2月25日，星期天（五）显色反应1.异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）第一节香豆素类第16页,共39页，2024年2月25日，星期天（五）显色反应2.Gibb’s反应和Emerson反应试剂：Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：

有游离酚羟基，且其对位无取代者或6-位上没有取代第一节香豆素类——呈阳性第17页,共39页，2024年2月25日，星期天（五）显色反应

3.FeCl3试剂反应

有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3试剂产生污绿色至蓝色；酚羟基越多颜色越深。

目前，常用改良型

铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）第一节香豆素类第18页,共39页，2024年2月25日，星期天第一节香豆素类四、香豆素类化合物的提取分离(一）提取1、系统溶剂法：常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙酮和甲醇依次萃取。2、水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性的小分子香豆素。加热时间过长，会破坏结构，现在少用。3、碱溶酸沉法：条件难以控制，如果条件剧烈，易造成酸化后不能闭环。第19页,共39页，2024年2月25日，星期天第一节香豆素类四、香豆素类化合物的提取分离(一）提取第20页,共39页，2024年2月25日，星期天(二）分离

提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：

香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法

香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。

第一节香豆素类第21页,共39页，2024年2月25日，星期天第一节香豆素类缺点：对酸碱敏感的香豆素，拿不到原物质第22页,共39页，2024年2月25日，星期天(二）分离2.色谱方法

吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性）洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色——可观察荧光第一节香豆素类第23页,共39页，2024年2月25日，星期天第一节香豆素类第二节木脂素类第四章香豆素和木脂素

第24页,共39页，2024年2月25日，星期天定义：

木脂素（Lignans）:

是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数为三聚物和四聚物。

木质素（Lignin）:是一类由几十个C6-C3单位聚合而成的高分子化合物。第二节木脂素类第25页,共39页，2024年2月25日，星期天第二节木脂素类(一)木脂素的定义及分类：早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。（狭义）非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。第26页,共39页，2024年2月25日，星期天常见类型如下：1.二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）第二节木脂素类第27页,共39页，2024年2月25日，星期天2.二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）第二节木脂素类第28页,共39页，2024年2月25日，星期天3.芳基萘类（arylnaphthalenes）第二节木脂素类第29页,共39页，2024年2月25日，星期天4.四氢呋喃类（tetrahydrofurans）第二节木脂素类第30页,共39页，2024年2月25日，星期天5.双四氢呋喃类（furofurans）第二节木脂素类第31页,共39页，2024年2月25日，星期天6.联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）第二节木脂素类第32页,共39页，2024年2月25日，星期天7.苯骈呋喃类（benzofurans）8.双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）第二节木脂素类第33页,共39页，2024年2月25日，星期天9.苯骈二氧六环类10.螺二烯酮类（spirodienones）第二节木脂素类第34页,共39页，2024年2月25日，星期天11.联苯类（biphenylenes）12.倍半木脂素（sesquilignans）第二节木脂素类第35页,共39页，2024年2月25日，星期天(二)木脂素类化合物的理化性质形态：多呈无色晶形；溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。第二节木脂素类第36页,共39页，2024年2月25日，星期天(三)提取分离1.提取:多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行提取。2.分离:色谱法