高等有机化学溶剂效应

关于高等有机化学溶剂效应

也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。

1、介电常数（ε）：第2页,共25页，2024年2月25日，星期天介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。第3页,共25页，2024年2月25日，星期天2、溶剂分类：按介电常数：

极性溶剂(e>15)如H2O、CH3OH等非极性溶剂(e<15)如己烷、乙醚等按是否含有氢键给予体质子溶剂：含有质子给予体，如H2O、NH3、ROH等非质子溶剂：不含有质子给予体，如丙酮、二氯甲烷等一般按两者结合分类。第4页,共25页，2024年2月25日，星期天室温下常见溶剂的介电常数质子溶剂e非质子溶剂e水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮硝基苯DMFDMSOHMPA己烷二氧六环乙醚苯三氯甲烷乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36极性溶剂非极性溶剂第5页,共25页，2024年2月25日，星期天2、溶剂性质极性溶剂具有一定的极性，如H2O、CH3OH质子溶剂具有形成氢键的特性，如H2O。第6页,共25页，2024年2月25日，星期天3、两个新概念①负离子溶剂化剂(anionsolvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。第7页,共25页，2024年2月25日，星期天②正离子溶剂化剂(cationsolvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。如丙酮、DMF等。第8页,共25页，2024年2月25日，星期天4.溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。第9页,共25页，2024年2月25日，星期天5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应②特殊溶剂化效应第10页,共25页，2024年2月25日，星期天6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力）溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及其对反应的影响。第11页,共25页，2024年2月25日，星期天（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：当

<15，如(A)所示：共价键被诱导极化，仅发生电荷分离，如乙酸(

6.15);当

=15～40，如(B)所示：溶剂进入与之间，二者未完全分开；部分变成自由的溶剂化离子,如甲醇、乙醇。当

>40，如(C)所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，如水。紧密离子对溶剂分离离子对溶剂化离子

(A)(B)(C)第12页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）溶剂极性对某些反应速度的影响：a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗，反应速率↘。具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：（1）在非极性溶剂中有利（2）在极性溶剂中有利（3）在极性溶剂中稍有利（4）在非极性溶剂中稍有利（5）对溶剂极性不敏感反应物过渡态产物第13页,共25页，2024年2月25日，星期天如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。在E2反应中，过渡态的电荷分散程度较SN2中大，所以极性小的溶剂有利于E2反应的发生。第14页,共25页，2024年2月25日，星期天同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小的溶剂中进行。第15页,共25页，2024年2月25日，星期天如：三甲基硫正离子的碱性水解速度(CH3)3S++OH-(CH3)2S+CH3OHvRH2O1.0CH3COOH19600(CH3)3CCl的溶剂分解速度(CH3)3CCl[(CH3)3C…..Cl](CH3)3C++Cl-

100oCS(CH3)3COHH2OSH2OHCOOHCH3OHCH3CH2OHvR335001220091第16页,共25页，2024年2月25日，星期天7．特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊）特殊溶剂化：①负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力②正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力以上两种作用力都比静电作用力大。第17页,共25页，2024年2月25日，星期天（1）负离子的特殊溶剂化负离子的特殊溶剂化剂：质子溶剂（质子给体，强极性）负离子强的质子受体：具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH-

负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN-etc.一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：

F->Cl->Br->OH-;CH3O->N2->SCN->I->CN-如果负离子是反应剂时，溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。第18页,共25页，2024年2月25日，星期天Eg.在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化尤为重要。在SN1亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行：第19页,共25页，2024年2月25日，星期天然而对于SN2反应，虽然质子溶剂可以稳定过渡态，促进过渡态的形成，但是由于极性质子溶剂对Y-的特殊溶剂化作用，而使Y-稳定，反应活性明显降低，因此，SN2反应需在极性较小的溶剂中进行。第20页,共25页，2024年2月25日，星期天思考题1.2.为什么乙酸的e比DMSO小8倍，但离子化速度却是后者的9倍？第21页,共25页，2024年2月25日，星期天（二）正离子的特殊溶剂化A.正离子特殊溶剂化剂：①电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚；②具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂，如丙酮。③冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速）eg.CH3(CH2)7Br+KFCH3(CH2)7F18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC）第22页,共25页，2024年2月25日，星期天B.常见极性非质子溶剂

DMF;

12.74×10-30c·mDMAC;

12.64×10-30c·m

DMSO;

13.44×10-30c·mHMPA;

14.37×10-30c·m

不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序）

HMPA>DMSO>DMAC>DMF>CH3CN>