减水剂与混凝土组分、水化产物间相互作用研究综述

减水剂（又称超塑化剂、超流化剂、高性能AE减水剂）是制备现代混凝土的关键材料，是不可缺少的组分。现代混凝土领域所获得的卓越成绩主要来自于减水剂领域的技术发展。减水剂的作用是在保持混凝土坍落度不变的前提下，减少拌合用水量，使水胶比达到最低或者是在保持拌合用水量保持不变的前提下，能够大幅度提高混凝土或新拌砂浆的流动性，使流动性达到最大。目前减水剂的种类有很多，依据其减水能力的不同可分为普通减水剂、高效减水剂、高性能减水剂；根据其外观的状态可分为粉剂和水剂；根据其化学成分的组成不同可分为木质素磺酸盐、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、脂肪酸系、聚羧酸盐系等。减水剂对水泥颗粒具有分散作用，减水剂的使用既可以在宏观上调节混凝土浆体的流动性，又可以从微观、亚微观上改变混凝土浆体的结构，因此通过加入适量减水剂可以从宏观及微观等多角度对混凝土浆体进行改性。本文将对减水剂的吸附作用机理、减水剂在水泥-水界面的吸附行为及其与水泥组分和水化产物之间相互作用进展做一个总结。1减水剂作用机理近年来，对减水剂的分散作用机理众说纷纭，没有完全统一的概念。大多数的科技研究者认为减水剂发挥作用主要表现在两个方面，一是分散作用（静电斥力、空间位阻），二是润滑作用。分散作用是指混凝土中加入拌合水之后，会出现絮凝结构，而加入减水剂之后，减水剂分子能够迅速吸附在水泥颗粒的表面，使水泥颗粒带有同种电荷，产生静电斥力，从而使水泥的絮凝结构遭到破坏。润滑作用是因为减水剂是一种表面活性剂，亲水基团的极性极强，因此吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子会与水分子之间产生溶剂化的水膜，水膜会起到很好的润滑作用。瞿金东等认为，萘系和磺化三聚氰胺系等传统高效减水剂，分子骨架仅为一条刚性直链，直链上带有很多胺基和磺酸基等功能基团，以平面刚直棒状的形式吸附在水泥颗粒上，在减水剂加入到水泥胶凝体系后，减水剂迅速吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面产生双电层结构，提高了混凝土浆体的流动性。颜丙山等认为，聚羧酸系等高性能减水剂分子结构比较特殊，是一种梳型结构的共聚物，吸附形式为卷曲状的空间立体吸附，卷曲程度随减水剂掺量的增加而增大。江楠等认为聚羧酸减水剂的分子骨架由主链和侧链组成，主链、侧链中含有羟基、醚基、酯基、羧基、聚氧烷基、磺酸基等大量功能基团。聚羧酸系减水剂的作用机理是主链吸附于水泥颗粒的活性位点上，产生静电斥力，形成双电层结构；具有亲水性的侧链会游离在液相中，产生空间位阻作用，进一步提高了水泥颗粒之间的分散稳定性。2减水剂的吸附行为减水剂加入到混凝土胶凝体系后，由于水泥颗粒表面有很多活性位点，减水剂会迅速吸附在水泥颗粒的表面，吸附是产生其他物理、化学变化的基础。减水剂的减水作用是由减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附引起的。瞿金东等学者的研究结果显示：水泥颗粒及其水化产物表面有很多的活性位点，减水剂可以选择性的吸附于水泥颗粒及水泥水化产物的表面。最初，水泥颗粒及其水化产物的表面活性高，吸附空位也较多，从而减水剂吸附比较快，但随着吸附的不断进行，吸附空位越来越少，吸附速度逐渐减缓，最终达到平衡，即使继续增大减水剂的掺量，吸附量也不再变化。王谦等选择了4种代表性的减水剂，从萘系高效减水剂在水泥颗粒表面的吸附入手，研究奈系减水剂的极限吸附量及其对水泥浆体的沉降性及流动性的影响的关键因素。结果显示：对于萘系高效减水剂来说，聚合度大的减水剂空间位阻大，吸附量小，吸附率低。伍勇华等研究了萘系减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为特性以及其对水泥浆体流动性的影响，提出了萘系高效减水剂存在环式、卧式、尾式三种吸附形态，并根据这三种不同的吸附形态建立了不同的吸附模型，这几种吸附形态会随着吸附量和时间的改变而发生相应的转变，最终影响水泥浆体的流动性。郑大锋等人研究了三种不同的减水剂在掺有粉煤灰的水泥颗粒表面的吸附规律。实验利用紫外-可见光分光光度计进行表征，结果显示：减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为满足朗格缪尔等温吸附，吸附层为单分子。3混凝土组分对减水剂吸附量的影响混凝土拌合时用到的原材料有粗骨料、细骨料、水泥、水、外加剂。其中粗骨料、细骨料占混凝土总含量的75%以上，粗骨料主要指碎石，细骨料主要指砂。砂石大多从山体和河流中采集，含泥量较多。王子明等认为砂石中黏土含量影响聚羧酸减水剂的吸附量，影响混凝土浆体的流动性。减水剂在高岭土中的吸附量是在水泥中的5到10倍，在膨润土中的吸附量是在水泥中的50倍。钱觉时等发现现代混凝土的很多组分中都含有硫酸盐，如石、砂、掺合料、外加剂、水泥等。混凝土中对减水剂吸附产生影响的主要组分为硫酸盐，硫酸盐与减水剂之间存在竞争吸附的关系，硫酸盐会影响减水剂达到吸附平衡的时间。硫酸根离子会破坏混凝土浆体的双电层结构，降低Zeta电位的绝对值，使减水剂吸附层厚度降低，影响减水剂对水泥浆体的分散作用。YAMADA等选用了含接枝链的聚羧酸减水剂，在其中加入液相的硫酸根离子，研究了加入硫酸根离子的浓度对减水剂吸附效果的影响。结果表明：硫酸根离子的参与会减少减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附量，降低吸附层厚度。原因主要有两方面，一方面是硫酸根离子与羧基的竞争吸附作用；另一方面是高的离子浓度会使聚氧乙烯支链缩短，从而降低空间位阻作用。JIANG等研究了硫酸钠对萘系减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面吸附效果的影响，结果表明：掺加适量的硫酸钠能够增强减水剂的吸附作用，此时浆体的坍落度经时损失小，但硫酸钠掺量过多时，硫酸根的高离子强度会压缩混凝土胶凝体系的双电层结构，削弱静电斥力作用，导致混凝土胶凝体系粘度增大。王智等研究了硫酸盐的掺入量对聚羧酸减水剂吸附平衡时间的影响。结果显示：与不掺加硫酸盐时相比，硫酸钠的掺入量为0.2%时，减水剂达到吸附平衡的时间增加，吸附速率常数增大；硫酸钠的掺入量为1%时，减水剂达到吸附平衡的时间也增加，但吸附速率常数减小。4减水剂对混凝土水化产物微观形貌的影响目前，减水剂对水泥早期水化产物的微观形貌影响已经成为研究热点。减水剂除了会吸附在水泥颗粒的表面，还会吸附在水泥新生的水化产物上，从而影响水泥的水化进程及水化产物的微观形貌。陈怀成等使用差示扫描量热法开展了减水剂对水泥早期水化产物影响的探究，结果显示：减水剂的掺加有助于加快水泥的早期水化进程，减小水化硅酸钙的尺寸，提高聚合度，增大氢氧化钙和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶的生成量，形成致密的结构，使混凝土具有更高的强度。SARKAR等人开展了萘磺酸系高效减水剂对C3A与石膏体系早期水化影响的探索,实验结果显示：减水剂除了会对钙矾石的形貌产生影响之外，也会减缓C3A的水化。减水剂对水泥颗粒的吸附是有选择性和不均匀性的，减水剂通常带负电荷，C3A通常带正电荷，由于静电引力作用，减水剂会首先吸附于C3A上，而C3A的水化是水泥早期水化最主要的内容，因此减水剂的吸附量与C3A的含量息息相关，影响水泥早期水化产物的微观形貌，关于此方面的报道有很多。潘莉莎等人研究了5种不同类型的减水剂对水泥早期水化产物形貌的影响,结果显示：掺加萘磺酸甲醛缩合物的水泥中AFt呈长杆柱生长，掺加木素磺酸钙的水泥中AFt呈短柱状生长且晶体量较多，掺加三聚氰胺脲醛树脂的水泥中AFt呈规则六方柱状生长，掺加改性木素磺酸钙的水泥中AFt呈短柱状和长柱状交替生长，掺加氨基磺酸甲醛缩合物的水泥中AFt呈波浪状生长。YILMAZ等人使用不同的方法，经过一系列的实验探究，结果表明：磺化三聚氰胺系减水剂(SMF)的加入，会对石膏及C3A的早期水化产生影响，具体表现在磺化三聚氰胺系减水剂会吸附于钙矾石上，减缓了钙矾石的生长及成核速度，阻碍了钙矾石向AFm转化。不加入减水剂时，钙矾石具有良好的结晶性且晶体的尺寸比较大，为细长的针状；掺加后，晶体形貌会发生明显的变化，变为尺寸很小的立方体形状。5减水剂对混凝土性能的影响随着减水剂的推广和大量使用，混凝土技术得到越来越快的发展，混凝土的强度不断提高，但同时减水剂会使混凝土产生干缩开裂的弊端也显现出来，对混凝土的干缩开裂问题的研究已经成为国内外混凝土领域研究的焦点。收缩会使混凝土的体积稳定性降低，体积稳定性不好易导致混凝土产生裂缝，裂缝的直接后果是导致混凝土结构遭到破坏的主要原因，影响其结构的使用寿命。马保国等选用了三种减水剂进行实验探究。经研究发现：高效减水剂的掺入使混凝土浆体的初始开裂时间增加、开裂敏感性降低。降低混凝土浆体开裂敏感性效果由强到弱依次为聚羧酸系减水剂、高浓型萘系减水剂、普通型萘系减水剂。三种减水剂的掺入均使混凝土浆体的自由收缩值变大，与减水剂的掺量成正比，减水剂的掺量越大，混凝土的自由收缩值越大。控制混凝土浆体体积稳定性效果为：聚羧酸系减水剂>普通型萘系减水剂>高浓型聚羧酸系减水剂。费治华等研究了不同种类的减水剂对混凝土浆体干燥收缩性能的影响。结果显示：影响混凝土净浆干燥收缩性能的因素有：减水剂的种类、减水剂的掺量、水灰比、扩展度等。6存在的问题随着建筑行业的迅速发展，减水剂被大量使用，对减水剂的研究已成为现代混凝土外加剂研究的重点，