应力及材料塑性变形对锂离子电池性能的影响

应力及材料塑性变形对锂离子电池性能的影响锂离子电池具有能量密度高、寿命长、对环境友好等优点,在通讯、交通运输、国防等领域都得到了广泛的应用,是一种非常有潜力的电池。然而,电极材料力学性能的退化是限制锂离子电池性能的关键因素之一。在锂离子电池充放电过程中,锂离子进出电极,使得电极发生变形、产生应力,造成电极破坏并最终导致电池的失效。因此研究锂离子电池的力学相关问题是非常有必要的。本文主要研究锂离子电池充、放电过程中电极应力以及集流器塑性变形对电池电化学性能的影响,具体工作大致分为三个方面:集流器的塑性变形对对称层状电极应力和性能的影响,集流器的塑性屈服对双层电极变形和应力的影响,以及应力耦合对电极锂化电化学反应的影响。本文第一部分研究充放电循环中集流器的塑性变形对对称层状电极应力的影响。根据电极的应力演变,可以发现集流器在充放电循环中可能发生三种弹塑性变形情况,即纯弹性变形、塑性安定、循环塑性。根据弹塑性本构关系以及屈服准则,我们提出了区分这三种情况的临界条件。研究发现,将集流器厚度设计得薄,并允许其在充放电循环中发生塑性变形,不仅可使活性层获得更多的空间从而提升电极的容量,而且也可使活性层的应力显著降低从而提高电化学稳定性。在塑性安定的情况下,电极的电化学性能根据之前的讨论可以获得一定的提高,同时,由于集流器仅在第一次加载中发生塑性屈服,电极结构可以保持良好的安全性。在循环塑性的情况下,虽然集流器可以设计得更薄从而更大幅度地提高电极电化学性能,但是由于集流器在每一次加载和卸载中都发生塑性屈服,电极的循环寿命将大大地降低。在电极的结构设计时,前一种情况根据塑性安定的临界条件来确定,而后一种情况则根据预期的循环寿命通过Coffin-Manson关系来确定。本文第二部分讨论集流器的塑性对双层电极变形和应力的影响。由于结构的非对称性,双层电极在充放电过程中会发生弯曲变形。通过测量弯曲曲率可以实时监测电池的一系列信息,如充电状态和材料属性变化等。因此,研究双层电极的变形对于电化学实验具有重要的意义。双层电极在锂化过程中,集流器可能经历三个阶段,即纯弹性阶段、弹塑性共存阶段、完全塑性阶段。通过弹塑性本构,我们得到这三个阶段各自的曲率解析表达式,并提出区分这三个阶段的临界条件。研究发现,在锂化过程中,一旦集流器发生屈服,集流器的塑性变形可导致电极弹性能的耗散,使得曲率增幅明显减缓。同时我们还对双层电极进行电化学实验,实时监测电极曲率的演变情况。最终实验获得的电极曲率演变结果与计算模拟能够较好地吻合。最后,本文研究了应力耦合对锂离子电池电极嵌/脱锂电化学反应的影响。基于传统的忽略应力的描述电极反应动力学过程的Butler-Volmer模型,我们在电化学反应的自由能体系中引入由电极活性材料锂化变形和应力所引起的弹性能,进而综合考虑力电耦合情况下系统自由能的改变对正向和逆向反应活化能的影响,最终获得电化学反应速率以及由其控制的电流密度,建立考虑应力耦合的修正电化学反应模型。研究发现,对电极施以压应力可以提高活性材料的自由能,提高锂化反应方向的活化能能垒,从而阻碍锂离子由电解液向活性材料的嵌入。最后,根据获得的修正Butler-Volmer模型,针对硅薄膜电极和球状颗粒电极的恒流锂化过程,我们进行了两个算例的模拟研究,发现电极表面的压应力造成电极的锂化电势下降,产生过电势,对锂化反应具有较为显著的阻碍作用。而且电极的压应