配合物的稳定性

关于配合物的稳定性

一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 五、溶剂对配合物稳定性的影响 六、冠醚配合物的特殊稳定性 七、配合物的氧化还原稳定性 第2页,共121页，2024年2月25日，星期天一、配合物热力学稳定性1.化学体系的稳定性体系的性质不随时间变化真正稳定：表观稳定：处于平衡状态，无任何自发反应（热力学稳定）处于非平衡状态，至少有一种自发反应（动力学稳定）第3页,共121页，2024年2月25日，星期天配合物的动力学稳定性(活性):决定于反应物与其活化配合物之间的能量差ΔEa配合物的热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差ΔH4[Co(NH3)6]3+＋20H3O+＋6H2O→4[Co(H2O)6]2+＋24NH4+＋O2反应向右进行的平衡常数K～1025---热力学不稳定[Co(NH3)6]3+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化配合物是惰性的---动力学稳定

例：第4页,共121页，2024年2月25日，星期天2.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COO-（L-）的反应金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2++L-NiL+第5页,共121页，2024年2月25日，星期天逐级稳定常数和积累稳定常数:M+L=MLML+L=ML2ML2+L=ML3

3.稳定常数的表示方法第6页,共121页，2024年2月25日，星期天逐级不稳定常数：4.配合物的稳定性与热力学参数第7页,共121页，2024年2月25日，星期天配位平衡

(Coordination/ComplexEquilibrium)一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K稳1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0

104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

K稳2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7

103[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

K稳3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1

103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+

K稳4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0

102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

第8页,共121页，2024年2月25日，星期天总反应的平衡常数称“累积稳定常数”

(K稳)

4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.1

1013

由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且

n很大的情况下，总反应式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不稳1=1/K稳4第9页,共121页，2024年2月25日，星期天

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不稳2=1/K稳3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不稳3=1/K稳2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不稳4=1/K稳1

总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不稳

=1/K稳

K稳(

)

，表示生成的配合物稳定性

根据配合物生成（或离解）反应式及K稳(

)

值，可计算配合物体系中各物种的浓度。

第10页,共121页，2024年2月25日，星期天二、配位平衡的移动

Mn++xL-=MLx

(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡—酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq))总反应:Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H+

+6F-

K6HF=6H++6F-

Ka6=(6.810-4)6

Al3++6F-=[AlF6]3-

6=5.011019(

6=K稳)K=

6

Ka6

=5.0(多重平衡原理)第11页,共121页，2024年2月25日，星期天

Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆反应：

[H+]

，总反应平衡左移，[AlF6]3-离解；

[OH-]

，总反应平衡右移，[AlF6]3-生成.

第12页,共121页，2024年2月25日，星期天(二)配位平衡—沉溶平衡共存

Cl-NH3Br-S2O32-Ag+

AgCl(s)Ag(NH3)2+

AgBr(s)

I-

CN-S2-

Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s)第13页,共121页，2024年2月25日，星期天例：求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.

AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-

K

1.00-2xxx分析：总反应是以下两反应相加：

AgBr(s)=Ag++Br-

Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-K=KspK稳

=4.95

10-13

3.16

1013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3第14页,共121页，2024年2月25日，星期天（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存

例:Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。已知：

(Co3+/Co2+)=1.82V,

(O2/OH-)=0.401V,

6[Co(NH3)63+]=1.60

1035,

6[Co(NH3)62+]=1.28

105

.

注:

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]是

(Co3+/Co2+)

的衍生电位。第15页,共121页，2024年2月25日，星期天在Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中,

Co3+和Co2+不在标态,

其浓度由配位平衡决定.Co3+/Co2+

(Co3+/Co2+)Co3++e=Co2+[Co3+]=1mol/dm3[Co2+]=1mol/dm3

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+][Co(NH3)6]3++e=[Co(NH3)6]2+1mol/dm3

1mol/dm3

Co3++6NH3=[Co(NH3)6]3+

1mol/dm3

Co2++6NH3=[Co(NH3)6]2+

1mol/dm3第16页,共121页，2024年2月25日，星期天解：Co3++6NH3=Co(NH3)63+

6[Co(NH3)63+]=1.60

1035(K稳)Co2++6NH3=Co(NH3)62+

6[Co(NH3)62+]=1.28

105(K稳)可见，氨配合物的生成使(Co3+)

，远超过使(Co2+)

.(Co3+)和(Co2+)由配位平衡计算。

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]对应的电极反应为:Co(NH3)63++e=Co(NH3)62+

标态标态

(Co3+)和(Co2+)不在标态,由配位平衡决定。

第17页,共121页，2024年2月25日，星期天

(Co3+)和(Co2+)不在标态,由配位平衡计算Co3++6NH3=Co(NH3)63+

6(Co(NH3)63+)=[Co(NH3)63+]/[Co3+][NH3]6[Co3+]=

[Co(NH3)63+]/

6(Co(NH3)63+)[NH3]6Co2++6NH3=Co(NH3)62+

6(Co(NH3)62+)=[Co(NH3)62+]/[Co2+][NH3]6[Co2+]=

[Co(NH3)62+]/

6(Co(NH3)62+)[NH3]6第18页,共121页，2024年2月25日，星期天

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=

(Co3+/Co2+)+0.059lg{[Co3+]/[Co2+]}由配位平衡,得:

[Co3+]=[Co(NH3)63+]/{

6[Co(NH3)6]3+×[NH3]6}

[Co2+]=[Co(NH3)62+]/{

6[Co(NH3)6]2+×[NH3]6}

代入前式,得:

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=

(Co3+/Co2+)=

(Co3+/Co2+)

+0.059lg{

6[Co(NH3)6]2+/

6[Co(NH3)6]3+}=1.82+0.059lg(1.28

105/1.60

1035)=1.82+(-1.78)=0.04V第19页,共121页，2024年2月25日，星期天碱性介质中,

(O2/OH-)=0.401V>

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.04V

4

[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH-

=

(O2/OH-)-

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.401–0.04=0.36VlgK

=

n

/0.059=

4×0.36/0.059=24.43K

=2.7×1024即[Co(NH3)6]2+在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为[Co(NH3)6]3+.第20页,共121页，2024年2月25日，星期天（四）2个配位平衡共存—配合物转化例1.Pb2++[Ca(EDTA)]2-=Ca2++[Pb(EDTA)]2-K

分析：总反应是以下两反应相加：

Pb2++(EDTA)4-=[Pb(EDTA)]2-[Ca(EDTA)]2-=Ca2++(EDTA)4-

K=

K稳[Pb(EDTA)2-]/K稳[Ca(EDTA)2-]

=1.0

1018/5.0

1010=2.0

107

正反应单向.用于解除Pb2+中毒。第21页,共121页，2024年2月25日，星期天

例2.鉴定Co2+:

Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-

四异硫氰合钴（Ⅱ）蓝紫色

Fe3+共存时干扰：

Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)

血红色可加NH4F掩蔽:

[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=K稳(FeF3

)

/

K稳([Fe(NCS)]+)

=1.1

1012/2.2

103=

5.0

108

第22页,共121页，2024年2月25日，星期天（五）三种平衡共存

配位平衡—沉淀平衡—酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-

+2H++Cl-=AgCl(s)+2HCN

K2CN-

+

Ag+

Ag+

+

2CN-K=

2

-1(Ag(CN)2-)

Ka-2(HCN)

Ksp-1(AgCl)=(1.25

1021)-1

(6.2

10-10)-2

(1.8

10-10)

=1.2

107正反应单向，生成AgCl↓

第23页,共121页，2024年2月25日，星期天例第24页,共121页，2024年2月25日，星期天二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1.金属离子与配体以离子键为主时：Mn+电荷相同：静电作用参数：Mn+半径相同：半径越小，稳定性越大电荷越大，稳定性越大包括ns2np6(稀有气体型)金属离子第25页,共121页，2024年2月25日，星期天Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,Ln3+等Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+离子半径增大，稳定性减小Th4+>Y3+>Ca2+>Na+电荷减小，稳定性减小第26页,共121页，2024年2月25日，星期天例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）

M2+lgK1

Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10第27页,共121页，2024年2月25日，星期天2.金属离子与配体以共价键为主时：共价参数X±

：金属离子的电负性越大，越接近配位 原子，稳定性越大X+：金属离子的电负性X-：配位原子的电负性包括nd10型金属离子第28页,共121页，2024年2月25日，星期天Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Pt2+等Zn2+<Cd2+<Hg2+第29页,共121页，2024年2月25日，星期天3.晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同，半径相近时：CFSE的解释：稳定性：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+ >Cu2+>Zn2+----Ivring-Williams序列对于t2gnegN-n组态：CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]第30页,共121页，2024年2月25日，星期天Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-60这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。第31页,共121页，2024年2月25日，星期天高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数第32页,共121页，2024年2月25日，星期天三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。例：Cu2+的配合物：配体lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98第33页,共121页，2024年2月25日，星期天配体的碱性线性自由能关系：对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致H++L-HLM

+LML第34页,共121页，2024年2月25日，星期天例：X-CH2COO-(X=Br,I,Ph,n-Bu,Me3C,Cl3,Cl2,Cl)配体的碱性越强，相应配合物越稳定lnKML=lnKHL+c结论：第35页,共121页，2024年2月25日，星期天ln

ML1:H-；2：3-正丙基-；3：5-甲基-；4：4,6-二甲基-；5：3-乙氧基-；6：3-甲氧基-；7：4-甲氧基-；8：3-硝基-；9：4-硝基水杨醛第36页,共121页，2024年2月25日，星期天2、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。

例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26

稳定常数增加近1010倍。第37页,共121页，2024年2月25日，星期天H与CFSE、键能有关⑵螯合反应中的焓变和熵变：S>0?----配位几率的增加第38页,共121页，2024年2月25日，星期天螯合物与非螯合物的热力学参数比较：第39页,共121页，2024年2月25日，星期天⑶螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定不饱和螯环：六员环较稳定张力小张力大83º106º110º第40页,共121页，2024年2月25日，星期天5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。第41页,共121页，2024年2月25日，星期天螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.5第42页,共121页，2024年2月25日，星期天张力小124º123º133º第43页,共121页，2024年2月25日，星期天M(trien)M(dien)张力大张力小M(pentren)第44页,共121页，2024年2月25日，星期天M2+与多齿配体形成的螯合物的lgK1对结构类似的一些多齿配体，形成螯合物的螯环数目越多，配合物越稳定第45页,共121页，2024年2月25日，星期天大环效应：

多齿大环配体能比相似多齿开链配体能生成更稳定的配合物3.大环配体的稳定作用+G=-30kJmol-1(300K)第46页,共121页，2024年2月25日，星期天Co(acac)3+[Co(cyclam)(acac)](acac)2第47页,共121页，2024年2月25日，星期天大环配合物与螯合物的热力学参数比较稳定性：单齿配体<螯合效应<多齿配体<大环效应第48页,共121页，2024年2月25日，星期天①配体的空间位阻效应

如果在多齿配体的配位原子附近结合着体积较大的基团，则有可能妨碍配合物的形成，从而降低配合物的稳定性4.配体的几何构型和空间位阻效应的影响第49页,共121页，2024年2月25日，星期天

Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。8-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉lgβ2(Cu2+)=13.11lgβ2(Cu2+)=12.31

第50页,共121页，2024年2月25日，星期天②配体几何构型的影响第51页,共121页，2024年2月25日，星期天当配体的几何构型不匹配，形成配合物时张力很大，配合物稳定性下降M(trien)M(tren)KCu(trien)=1020.6KCu(tren)=1018.8三亚乙基四胺三（氨乙基）胺第52页,共121页，2024年2月25日，星期天

三亚乙基四胺三（氨乙基）胺（适于平面正方形）（适于四面体构型）lgK(Cu2+)=20.8lgK(Cu2+)=18.8lgK(Zn2+)=12.1lgK(Zn2+)=14.7第53页,共121页，2024年2月25日，星期天第54页,共121页，2024年2月25日，星期天第55页,共121页，2024年2月25日，星期天四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Mn2+,Al3+,Si4+,Ln3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+等软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+等硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应第56页,共121页，2024年2月25日，星期天第57页,共121页，2024年2月25日，星期天硬碱：OH-,F-,SO42-,Cl-等碱交界碱：Br-,SO32-,py等软碱：I-,CN-,S2O32-,S2-等硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化中间碱(酸)：性质介于软硬碱(酸)之间第58页,共121页，2024年2月25日，星期天第59页,共121页，2024年2月25日，星期天硬软Fe3+硬酸Fe2+交界酸第60页,共121页，2024年2月25日，星期天硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应2.软硬酸碱规则（SHAB）：“硬亲硬，软亲软”第61页,共121页，2024年2月25日，星期天硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)第62页,共121页，2024年2月25日，星期天而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)对(6)的解释：σ键增强

N<<P>As>Sb空d轨道：无3d4d5d反馈π键

减弱π键作用大于σ键。对于O<<S~Se~Te(5)，可作类似解释。第63页,共121页，2024年2月25日，星期天3.软硬酸碱反应的焓变和熵变：第64页,共121页，2024年2月25日，星期天推动反应进行的自由能变的负值主要来自熵变①硬酸硬碱体系：电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加原因：第65页,共121页，2024年2月25日，星期天②软酸软碱体系：推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变稳定的M-L共价键的形成放出大量热(H0<0)原因：第66页,共121页，2024年2月25日，星期天①判断配合物的稳定性4.软硬酸碱规则的应用：②判断配体键合位置③判断反应方向④指导配合物的设计与合成第67页,共121页，2024年2月25日，星期天硬酸金属离子与配位原子不同的配体形成的配合物的稳定性顺序为：F>O»N>Cl>Br>I>S>Se>TeN»P>As>Sb软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：与硬酸相反交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳定性差别不大第68页,共121页，2024年2月25日，星期天K4[Mn(NCS)6]六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾K4[Mn(SCN)6]第69页,共121页，2024年2月25日，星期天自然界矿物质的存在等，也可用软硬酸碱理论解释。Al2O3,CaF2,BaSO4,ZnS,Cu2S,HgS。有些配体含有两种性质（软硬性质）不同的配位原子，这些配体称作异性双基配体。例如：(CH3)2SO,SCN-,SeCN-,OCN-,NCO-(-N=C=O),NCS-,S2O32-等，配位原子与金属离子的配位符合软硬酸碱规则。[Ta(NCS)6]-,[Pt(SCN)4]2-,[Fe(NCS)3],[Ag(SCN)2]-,[Ag(CN)2]-.Fe4[Fe(CN)6]3Fe2+—CN—Fe3+第70页,共121页，2024年2月25日，星期天CH3HgOH+H+

CH3Hg++H2OCH3HgS-+H+

CH3Hg++HS-第71页,共121页，2024年2月25日，星期天反应HI+Ag+=AgI+H+中，HI属于

(A)硬

硬结合(B)软

软结合

(C)硬

软结合(D)软

硬结合第72页,共121页，2024年2月25日，星期天根据软硬酸碱理论，最稳定的配离子是（）[HgF4]2

(B)[HgCl4]2

(C)[HgBr4]2

(D)[HgI4]2

第73页,共121页，2024年2月25日，星期天当一种简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响酸与其他碱的键合能力。一般说来，软碱极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子对偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向与于其它软碱结合，而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结合，这种软-软或硬-硬相聚的趋势，称为类聚效应。[Co(NH3)5X]2+F-I-[Co(CN)5X]3-5.共生效应（类聚效应）：第74页,共121页，2024年2月25日，星期天软硬度近似的配体聚集在一起与中心离子生成稳定配合物的效应[BF3H]-+[BH3F]-=[BF4]-+

[BH4]-思考：[Ag(S2O3)X]2-的稳定性次序(X=F-，Cl-，Br-，I-)？F-<Cl-<Br-<I-第75页,共121页，2024年2月25日，星期天更稳定反位效应原因：反共生效应（反类聚效应）：第76页,共121页，2024年2月25日，星期天反位效应：在配合物的配体取代反应中，一个配体使其反位配体活化的效应反位效应序列：CO~CN-~C2H2>PR3,H->CH3-,SC(NH2)2(tu)>C6H5-,NO2-,I-,SCN->Br->Cl->py,NH3>OH->H2O第77页,共121页，2024年2月25日，星期天反位效应的理论解释：①极化理论解释：T-Pt-LT-Pt-T

反位效应大小顺序：I->Br->Cl-第78页,共121页，2024年2月25日，星期天②

键理论解释：>第79页,共121页，2024年2月25日，星期天第80页,共121页，2024年2月25日，星期天第81页,共121页，2024年2月25日，星期天其他因素对配合物稳定性的影响1、温度的影响对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。第82页,共121页，2024年2月25日，星期天2、压力的影响压力变化很大时，不可忽略。如：Fe3++Cl-=[FeCl]2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。第83页,共121页，2024年2月25日，星期天CoCl2

+2Et4NCl[Co(H2O)6]2+乙醇水水(Et4N)2[CoCl4]五、溶剂对配合物稳定性的影响第84页,共121页，2024年2月25日，星期天1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：

ML+S=MS+LS配位能力越强，ML稳定性越差。第85页,共121页，2024年2月25日，星期天[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序为：CH2Cl2>CH3NO2

>(CH3)PO>DMF>DMSO给电子能力增强

在给电子能力弱的溶剂中，配合物的稳定性较高；反之，配合物稳定性较低第86页,共121页，2024年2月25日，星期天2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应

ML+S=M+L(S)L与S通过氢键结合。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO>H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：

DMSO<H2O。第87页,共121页，2024年2月25日，星期天Ho(NO3)3

6.5H2O[Ni(CN)4]2-(H2O)6(DMF)6Ho2[Ni(CN)]3Ho(NO3)3[Ni(CN)4]2-DMFDMF{(DMF)10Ho2[Ni(CN)4]3}¥第88页,共121页，2024年2月25日，星期天六、冠醚配合物的特殊稳定性1.冠醚配合物的配位特性第89页,共121页，2024年2月25日，星期天三位超分子化学研究方面的科学家

获得1987年的Nobel化学奖美国的C.J.Pederson、D.J.Cram教授法国的J.M.Lehn教授。第90页,共121页，2024年2月25日，星期天冠醚(Crownethers)

冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。

(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。

冠醚的结构特征是具有

(CH2CH2O)n结构单元,其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠,故被称为冠醚。第91页,共121页，2024年2月25日，星期天二十世纪六十年代，美国杜邦公司的化学家C.J.Pederson第一个人类合成出冠醚化合物二苯并18-冠-6

他取名：王冠IUPAC：含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物简称为（王）冠醚化合物（Crownether）第92页,共121页，2024年2月25日，星期天

这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法(现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。

对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯第93页,共121页，2024年2月25日，星期天下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6第94页,共121页，2024年2月25日，星期天

还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］

参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m＝1,n＝2，命名该穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。

冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)。第95页,共121页，2024年2月25日，星期天

根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3－4个数量级。

冠醚和穴醚都有毒。第96页,共121页，2024年2月25日，星期天冠醚配合物的结构

在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。

1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：第97页,共121页，2024年2月25日，星期天

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配体的腔孔大,使得K＋与两个配体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。

如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。

2金属离子稍大于配体的孔穴，这时,金属离子则位于配体的孔穴之外第98页,共121页，2024年2月25日，星期天

3金属离子的直径比配体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。

如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24－C－8)

中,由于配体的孔径大得多,

故有两个Na＋被包围在孔穴中。第99页,共121页，2024年2月25日，星期天Na第100页,共121页，2024年2月25日，星期天1：15C52：18C63：24C84：30C10第101页,共121页，2024年2月25日，星期天

冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于C(2.50),电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。

(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。冠醚配合物的配位性能第102页,共121页，2024年2月25日，星期天

(3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。

(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。第103页,共121页，2024年2月25日，星期天冠醚溶液中加入某些无机盐使得冠醚溶解度增加加入冠醚某些不溶无机盐可以溶解有机溶剂例：Na+加入到苯并-18-冠-6的甲醇溶液中使得冠醚的溶解度增大20多倍例：KMnO4可以溶于二环己基-18-冠-6的苯溶液中（得紫色溶液）第104页,共121页，2024年2月25日，星期天例：二环己基-15-冠-5的水溶液中能腐蚀玻璃器皿，为什么？例：BaSO4能溶于穴醚[2,2,2]的水溶液中，浓度可达50g/L，为什么？第105页,共121页，2024年2月25日，星期天①配体中配位原子种类的影响2.影响冠醚配合物稳定性的因素K+盐在不同冠醚甲醇溶液中的lgK值

遵守“软硬酸碱原则”K+(CH3OH)6.103.902.041.15第106页,共121页，2024年2月25日，星期天金属离子直径与冠醚、穴醚的孔径（pm）②配体孔径大小的影响第107页,共121页，2024年2月25日，星期天冠醚的孔径大小与阳离子的直径相匹配，配合物较稳定11第108页,共121页，2024年2月25日，星期天

对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。例如，15C5的腔孔直径为170－220pm，Na＋、K＋、Cs＋的直径分别为190、266和334pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为：Na＋＞K＋＞Cs＋第109页,共121页，2024年2月25日，星期天当冠醚环上引入苯环和甲基后，配合物稳定性下降；且甲基数目越多稳定性越差。为什么？当冠醚环上引入含羟基的支链使配合物稳定性大大增加。Ca2+,Sr2+,Ba2+配合物的稳定性增加了30~90倍。③配体上取代基的影响第110页,共121页，2024年2月25日，星期天冠醚环结构的影响

(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目