金属电化学腐蚀基本原理

关于金属电化学腐蚀基本原理第一章金属电化学腐蚀基本原理一、金属的电化学腐蚀历程金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：第一节电化学腐蚀的原理1、化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。第2页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

2、电化学腐蚀：金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程。例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。金属放出自由电子成为阳离子的反应称为阳极反应。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极区。接受电子的反应称为阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为阴极区。

反应产物Zn(OH)2不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：第一节电化学腐蚀的原理第3页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理阳极反应通式：第一节电化学腐蚀的原理阴极反应通式：第4页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理二、金属与溶液的界面特性——双电层德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。

第一节电化学腐蚀的原理第5页,共127页，2024年2月25日，星期天双电层的概念界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。第6页,共127页，2024年2月25日，星期天扩散双电层模型ABx++++++++++++紧密层扩散层第7页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

1、双电层的类型

(1)金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力,即离子的水化能超过了晶格上的键能。

许多负电性比较强的金属如锌、镉、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。第一节电化学腐蚀的原理第8页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

(2)金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。

银、铂、金等较稳定的金属与高浓度的金属离子的溶液中，将形成这类双电层。第一节电化学腐蚀的原理第9页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

(3)金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层。

稳定金属与不含金属离子的溶液中，将形成这类双电层。第一节电化学腐蚀的原理第10页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

2、双电层的特点

(1)双电层两层“极板”分处于不同的两相——金属相(电子导体相)和电解质溶液(离子导体相)中；

(2)双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；

(3)双电层犹如平板电容器。第一节电化学腐蚀的原理第11页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电层总电位跃为紧密层电位跃，为分散层电位跃。第一节电化学腐蚀的原理

当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电时双电层电位跃为正值。第12页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理三、电极电位通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属称为电极，电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应，而由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。

1、平衡电极电位——可用能斯特方程式计算金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。

特点：正逆过程的物质迁移与电荷运送速度都相同。第一节电化学腐蚀的原理第13页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

平衡电极电位的数值主要决定于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。各种金属标准电极电位见表1-2。

第一节电化学腐蚀的原理能斯特(Nernst)方程式：第14页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

2、非平衡电极电位——只能用实验测定当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应。—化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。特点：正逆过程的物质始终不能达到平衡。某些金属在3%NaCl溶液(海水)中的非平衡电极电位见表1-3。第一节电化学腐蚀的原理第15页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

3、气体电极的平衡电位—能斯特方程式计算像铂这种许多其它金属或能导电的非金属材料都能吸附氢形成氢电极。此外，被吸附的气体除了氢外，还可以是氧、氯等并形成相应的氧电极、氯电极等。计算公式：第一节电化学腐蚀的原理第16页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第一节电化学腐蚀的原理第17页,共127页，2024年2月25日，星期天

4、电极电位的测量由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E(电极电势)=0。测量电极电位的原理电路如下图所示：第一章金属电化学腐蚀基本原理第一节电化学腐蚀的原理第18页,共127页，2024年2月25日，星期天H2（PH2=lam）

高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑参比电极（SHE）待测电极H2第19页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小；盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位。第一节电化学腐蚀的原理第20页,共127页，2024年2月25日，星期天Pt

CH+=1mol.l-1

第一章金属电化学腐蚀基本原理第一节电化学腐蚀的原理标准氢电极：H2H2第21页,共127页，2024年2月25日，星期天

标准氢电极的电极反应为

(Pt)H2=2H++2e

规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)

。

SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。常用参比电极的电位值如表1-4。第一节电化学腐蚀的原理第22页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理四、金属电化学腐蚀的热力学条件

自由焓准则当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。

|

G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G>0，腐蚀反应不能自发进行。

金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。工业上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学或化学反应时，其自由能变化大多是负值，见表1-5。第一节电化学腐蚀的原理第23页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理四、金属电化学腐蚀的热力学条件

电位比较准则：由腐蚀反应发生的条件

G<0，可得

Ee,K–Ee,A

>0或Ee,K>Ee,A

判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：

如果金属发生氧化反应的平衡电位Ee.A低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Ee.K

，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Ee.K–Ee.A)愈大，腐蚀的倾向愈大。第一节电化学腐蚀的原理第24页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

从以上可以看出：阳极发生氧化反应自发进行的条件为：第一节电化学腐蚀的原理

阴极去极化反应自发进行的条件为：第25页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀的热力学条件：

(1)金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位EA必须维持在比金属的平衡电极电位Ee,M更正的数值上，即EA＞Ee,M。

(2)去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负的数值上，即EK＜Ee,K。第一节电化学腐蚀的原理第26页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既比Ee.，M正而又比Ee,K负的数值上，即Ee.M＜E＜Ee,K

。换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂，并且去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。用金属的标准电极电位可判断它们的热稳定性，表1-7。第一节电化学腐蚀的原理第27页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理五、腐蚀电池第一节电化学腐蚀的原理腐蚀电池宏观腐蚀电池：极性强以用肉眼或不大于10倍放大镜分辨微观腐蚀电池：极性无法用肉眼分辨。第28页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理五、腐蚀电池

1、宏观腐蚀电池当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负的锌为阳极不断溶解，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为：阳极锌棒上发生氧化反应使锌原子离子化：铜棒上发生消耗电子的去极化反应：第一节电化学腐蚀的原理第29页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

2、微电池工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。微电池系统中的电极不仅很小，而且它们的分布以及阴、阳极面积比都无一定规律。第一节电化学腐蚀的原理第30页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀第一节电化学腐蚀的原理第31页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第一节电化学腐蚀的原理铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？这是活动性较强的铁作正极,铜作负极,形成原电池

，所以铁很快腐蚀形成铁锈。铁与铜都能导电,且两者的金属活动性有较大的差别,当两者之间存在电解质(能使电子或电荷自由移动,充当导线),第32页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：Fe→Fe2++e二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3

沉淀，Fe(OH)3

又可能部分失水生成Fe2O3。所以铁锈是一个由Fe、Fe2＋、Fe(OH)3、Fe2O3

等化合物组成的疏松的混杂物质。

第33页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

2、微电池构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如下：第一节电化学腐蚀的原理第34页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

综上所述，腐蚀电池实质上就是一个短路的原电池。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工作原理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和电流流动三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不可。如果其中某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止。第一节电化学腐蚀的原理第35页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压1、极化现象当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势EoA和阴极平衡电势EoK。有电流通过电极时,随着电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。第二节腐蚀速度第36页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压1、极化现象(1)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。第二节腐蚀速度第37页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度(2)电解池中两电极的极化曲线

随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。第38页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

腐蚀电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。通阳极电流后，阳极电位向正方向偏离，称为阳极极化.

通阴极电流后，阴极电位向负方向偏离，称为阴极极化。

极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低。（为什么？）第二节腐蚀速度第39页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理2、阴极极化和阳极极化

产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移(从阳极派出或流入阴极)速度存在差异引起的。根据极化所产生的原因,可分为浓差极化、电化学极化和电阻极化。相应的超电势称为浓差超电势、活化超电势和电阻超电势。第二节腐蚀速度第40页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高．称为电化学极化。换句话说，因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此，电化学极化又称为活化极化。

第二节腐蚀速度

阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度<电子流出阳极的速度(1)电化学极化(活化极化)

阴极：去极剂与电子结合的反应速度<消耗阳极送来的电子电子密度增高电位向负方向移动双电层内层电子密度减小电位向正方向移动第41页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理(2)浓差极化在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种因电极表面与本体溶液间浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。第二节腐蚀速度阴极：浓度梯度推动的扩散过程<去极剂与电子反应的需要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面阴极上的电子堆积电位向负方向移动阳极：金属离子从金属—溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散速度<金属离子化反应速度金属离子浓度增高电位向正方向移动第42页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度

很大的欧姆电压降(3)膜阻极化金属表面上保护性的薄膜

阳极过程受到强烈地阻滞阳极电位急剧正移保护膜的存在，系统的电阻大为增高第43页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理3、超电压（把极化程度量化的一个量）

腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对值，称为超电压或过电位。通常以表示。第二节腐蚀速度

在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势η。

阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上则由于超电势而使电极电势变小。

第44页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理3、超电压（把极化程度量化的一个量）

第二节腐蚀速度

为了使超电势都为正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：第45页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理(1)电化学超电压概念：由电化学极化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。影响因素：电极材料的种类、电极上的电流密度、溶液的组成和温度等。(2)扩散超电压—可用能斯特方程计算概念：由浓差极化引起电位的偏离值称为扩散超电压。(3)膜阻超电压

膜阻引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示。第二节腐蚀速度第46页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理4、去极化作用

概念：凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极化作用的措施：

(1)阴极：增加去极剂的浓度、升温、搅拌。

(2)阳极：搅拌、升温、加入络合剂或沉淀剂、加入某些活性阴离子。注意：

(1)从控制腐蚀的角度，增强极化作用以降低腐蚀速度。

(2)对于电解过程、腐蚀加工，强化去极化作用。第二节腐蚀速度第47页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理二、极化曲线和极化图1、极化曲线

概念：表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。第二节腐蚀速度(1)极化率—表示极化性能强弱极化曲线的斜率称为极化率。第48页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度第49页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理(2)极化曲线的测定

恒电流法：将研究电极的电流恒定在某定值下，测量其对应的电极电位，得到的极化曲线。恒电流法所得到的阳极极化曲线只能近似地估计被测电极的临界钝化电位和高铁(Ⅵ)及氧的析出电位，不能完全描绘出碳钢的溶解和钝化的实际过程。

第二节腐蚀速度第50页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

恒电位法:将研究电极上的电位维持在某一数值上，然后测量对应于该电位下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出来的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电位测量方法有两种静态法和动态法。第二节腐蚀速度第51页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点测量在各个电极电位下的稳定电流密度，以得到完整的极化曲线。动态法是：控制电极电位以较慢的速度连续地改变或扫描，测量对应电极电位下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电位作图就得到整个极化曲线。比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量的时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但测量的时间较短，所以在实际工作中，常采用动态法来进行测量。第52页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理(3)影响因素

A、同一种金属在不同电解质溶液中的极化性能不同，而不同的金属在同一种溶液内，表现出极化性能也是不一样。第二节腐蚀速度B、理论极化曲线—是无法直接得到的。(为什么?)第53页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理2、腐蚀极化图—研究电化学腐蚀动力学的重要工具把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个E-I坐标上，得到的图线称为腐蚀极化图，或简称极化图。第二节腐蚀速度第54页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

伊文思极化图(Evansdiagram)—

极化曲线简化成直线极化图。第二节腐蚀速度

在Evens图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度Icorr即腐蚀电流密度，对应的电位即腐蚀电位Ecorr。第55页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。

第二节腐蚀速度阳极控制阴极控制第56页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

若腐蚀系统的欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化曲线相交于S点。该点所对照的电流即为腐蚀电池在理论上可能达到的最大电流Imax，此时这个短路偶接的腐蚀系统，在腐蚀电流的作用下，阴极和阳极的电位将分别从EA和EK极化到同一电位，如图上交点S对应的电位Ecorr，这个电位称为系统的腐蚀电位。第二节腐蚀速度3、腐蚀电位第57页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理三、腐蚀极化图的应用

1、判断腐蚀过程的控制因素在腐蚀过程中如果某一步骤与其他步骤相比阻力最大，则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，通常称为腐蚀过程的控制因素。第二节腐蚀速度

从书图1-13可知：第58页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度用以上的判断下列几个图：(1)定性分析各步的控制程度第59页,共127页，2024年2月25日，星期天EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移（c）阴极极化率变大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极RIcorEI（f）溶液欧姆电阻变大PA第60页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度第61页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理(2)定量分析各步控制程度第二节腐蚀速度

以其中某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比值，以百分率表示。阳极控制程度阴极控制程度欧姆电阻控制程度第62页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理说明该系统的控制因素为阴极过程。第二节腐蚀速度例如，铁在3%NaCl溶液中，其腐蚀电位Ecorr=-0.3V，而铁上微电池的阴、阳极的起始电位分别为：E0K=+0.805V，E0A=-0.463V，欧姆电阻很小可忽略。则阴、阳极对过程的控制程度分别是多少？解：第63页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

3．多电极系统图解分析工程上不少构件有时为了满足某些功能的需要，常常采用多种金属组合的结构，如下图流体机械中常用的机械密封。第二节腐蚀速度第64页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

实用金属几乎也都属于多电极系统。如下图所示：第二节腐蚀速度第65页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理

如左图：

假设已知五个电极的短路腐蚀系统，各电极的初始电位依次为。无疑电位最正的电极1肯定是阴极、电位最负的电极5为阳极，那么中间几个电极征腐蚀过程中究竟起阳极作用还是阴极作用？

第二节腐蚀速度(1)极性的确定

首先按每一个电极单独存在时作出实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。再将各电极的极化曲线绘制在总的极化图上。然后依据同一电位下各阳极电流叠加和各阴极电流叠加的原则，分别得到总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线，通过这两条曲线的交点S作水平线．即可求出压Ex。第66页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理①大于或小于总电位Ex来判断：根据讨论双电极短路系统得出的规律，当系统达到稳定状态时，各电极都极化到同一电位，即系统的总电位Ex。显然只要找出Ex，以各电极的初始电位与之比较，看是大于或小于Ex，即能确定该电极是阳极还是阴极。当电极的初始电位大于Ex，则为阴极；当电极的初始电位小于Ex，则为阳极。②根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与Ex水平线相交来判断各电极的极性：求出电压Ex

，得到Ex水平线如果是电极的阴极极化曲线与Ex

水平线相交，则为阴极；相反则为阳极。第二节腐蚀速度第67页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理(2)腐蚀电流的确定系统的总阴极电流必然等于总阳极电流并等于总腐蚀电流。第二节腐蚀速度(3)多电极系统的工作特性第68页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第二节腐蚀速度

因此，在系统中加入另一个阳极性更强的电极则Ex-S水平线必然向负方向移动

减缓原来阳极的腐蚀，甚至可能使系统中的主阳极转化为阴极而停止腐蚀第69页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定1．腐蚀速度计算

(1)电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系

(2)金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律因此，在时间t内被腐蚀的金属量可以用下式计算：第二节腐蚀速度

单位时间（每一小时）单位面积上的腐蚀量(即腐蚀速度)应为：第70页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理2．耐蚀性能的评定概念：金属的耐蚀性亦称化学稳定性，是指金属抵抗腐蚀介质作用的能力，对于全面均匀腐蚀耐蚀性以腐蚀速度评定。第二节腐蚀速度耐蚀性能的评定重量法深度法失重法增重法第71页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理（1）重量法：失重法，当腐蚀产物能很好除去而不损伤主体金属时用此法。第二节腐蚀速度增重法，当腐蚀产物全部附着在主体金属，不易除去时用此法。第72页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理（2）深度法第二节腐蚀速度（3）容量法（4）机械性能变化率或电阻变化率第73页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理各种腐蚀速度表示方法见书表1-8。耐腐蚀标准见书表1-9。注意：耐腐蚀标准的划分不是绝对的。合金耐蚀性的十级标准：完全耐蚀：＜0.001mm/a1

很耐蚀：0.001-0.00520.005-0.0103

耐蚀：0.010-0.05040.050-0.1005

尚耐蚀：0.100-0.50060.500-1.0007

欠耐蚀：1.000-5.00085.000-10.009

不耐蚀：＞10.0010第二节腐蚀速度第74页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理一、析氢腐蚀

概念：

溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或叫析氢腐蚀。在酸性介质中常常发生这种腐蚀。第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀第75页,共127页，2024年2月25日，星期天1.发生析氢腐蚀的条件

析氢电位EH是指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上的氢的超电压之差，即第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

发生析氢腐蚀的条件是：腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电极电位，即：第76页,共127页，2024年2月25日，星期天根据能斯特方程，氢的平衡电极电位：第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀当温度为25℃时溶液的酸性越强，pH值越小，其氢的平衡电位就越正。第77页,共127页，2024年2月25日，星期天发生析氢腐蚀的体系标准电位很负的活泼金属；大多数工程上使用的金属，如Fe；正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀第78页,共127页，2024年2月25日，星期天2．析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压

(1)析氢腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤：(阴极过程)

①水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀②水化氢离子脱水后，放电成为氢原子。被吸附在金属上第79页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀③复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子④电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出四个步骤中任何一步迟缓，均会减慢整个析氢过程。由于析氢过程的第二步或第三步阻止引起阴极极化，析氢电位偏离氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压。第80页,共127页，2024年2月25日，星期天(2)氢的超电压与电流密度的关系：电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。以食盐水制取NaOH、H2、Cl2的氯碱工业中，由于H2在阴极上析出的高超电势，增加了电能的消耗。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。从右图可以看出，氢气在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。因此标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。第81页,共127页，2024年2月25日，星期天影响氢的超电压的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢的超电压与电流密度的关系：第82页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel公式。单位都是伏特。式中αH，bH为常数，对于不同的电极反应和同一反应不同的电极金属材料，常数αH差别较大，依赖于电极材料的性质、表面状态、溶液组成和温度；bH为氢超电势与电流密度自然对数的线性方程式的斜率，是超电势值的决定因素。第83页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀对单电子反应n=1，取传递系数

=0.5，在25

C，可以算出b=118mv。这是一个典型的数值。bH值随电极性质等的变化通常是不大的。实验表明，大多数金属的洁净表面上，bH值很接近，约为100~l40mv，说明电极表面的电场对析氢反应的活化效应大致相同。第84页,共127页，2024年2月25日，星期天(3)常数aH的物理意义：第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀第85页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀第86页,共127页，2024年2月25日，星期天(4)影响氢超电压的因素：①电极表面状态影响通常是粗糙表面比光滑表面具有更低的氢超电压。

原因：粗糙表面的有效面积大电流密度i减小氢超电压减小。第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀②溶液的pH值的影响一方面，pH值下降，EeH正移，腐蚀倾向增大；另方面，pH值下降，到达阴极的氢离子越多，阴极极化性能减小。第87页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀③温度的影响腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060温度：摄氏度铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系第88页,共127页，2024年2月25日，星期天

表1-10列出了20℃当i=1A/平方厘米时，各种金属上析氢反应的和值。④溶液中加入某些添加剂,对氢超电压有很大的影响。例如：胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使氢超电压急剧升高，这类物质就是通常所说的缓蚀剂。第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

表1-11列出了在不同电流密度下，某些电极上氢的超电压。第89页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀3．析氢腐蚀的特点

(1)阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大

除铝、钛、不锈钢等金属在氧化性酸内可能钝化而存在较大的膜阻极化以外，一般情况下的析氢腐蚀都是阴极起控制作用的腐蚀过程，因此腐蚀电池中阴极材料上氢超电压大小，对于整个腐蚀过程的速度有着决定性的作用。从下图可以看出：第90页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀不同杂质对锌在0.5mol/LH2SO4中腐蚀速度的影响第91页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀(2)

溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大(3)阴极面积增加，腐蚀速度加快原因：①客观：②微观：(4)氢离子浓度增高(pH下降)、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧。第92页,共127页，2024年2月25日，星期天二、耗氧腐蚀（又称吸氧腐蚀）

溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应。称为吸氧反应或耗氧反应。

第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀。在中性溶液中在碱性溶液中在酸性溶液中第93页,共127页，2024年2月25日，星期天发生耗氧腐蚀的体系

所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。

第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀第94页,共127页，2024年2月25日，星期天

温度为25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分压PO2＝0.21(atm)，在此条件下氧的平衡电位为：②氧的平衡电极电位—可用能斯特方程计算第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀1.发生耗氧腐蚀的条件第95页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀2.耗氧腐蚀的阴极过和氧的超电压第96页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

(1)氧向阴极输送

氧向阴极输送的步骤：①氧通过空气—溶液界面进入溶液；②以对流或扩散的形式通过溶液的主厚度层；③以扩散的形式通过溶液的滞流层到达金属的表面，即阴极。第97页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

氧向阴极输送的控制步骤是：第三步骤。

为什么？(2)氧的离子化反应过程（略）氧向阴极输送和氧的离子化反应这两个基本环节中任何一环都可能成为阴极过程的控制因素而直接影响腐蚀速度，因此耗氧反应的阴极极化曲线要比析氢反应的极化曲线复杂。它明显地分为电化学极化区域(塔菲尔线区)和浓差极化区域。第98页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀氧的离子化超电压

的计算公式：表1-12列出了各种电极材料上的氧离子化超电压。第99页,共127页，2024年2月25日，星期天

如果溶液中的氧化剂或溶解氧量少；或者阴极电流密度不断增大而出现氧的供应迟缓，则阴极过程的氧的扩散就成为过程的控制团素。这个由于扩散步骤阻滞引起的阴极超电压称为浓差极化超电压或称扩散超电压。第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀扩散的超电压

的计算公式：第100页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

氧去极化过程的极化曲线的分析：①Ee.O2BC段：当腐蚀介质存在大量氧化剂，或是溶液有强烈搅拌，或是如有大气腐蚀条件下有充分的氧到达阴极表面，这样是氧的离子化超电压起控制作用。②Ee.O2PFSN段：当阴极的电流密度接近扩散电流密度时，氧的扩散超电压③SQG段：是析氢反应和耗氧反应同时作用线。④Ee.HM段：是氢的阴极析出线。第101页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀3.耗氧腐蚀的特点

(1)腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异当腐蚀金属的阳极处于活性溶解状态，则耗氧腐蚀是阴极过程起控制作用的腐蚀体系。下面分析腐蚀电位对阴极控制步骤的影响：第102页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀①当阳极金属在溶液中电位较正时，过程的控制步骤是氧的离子化反应。

②当金属在溶液中电位较负时，氧向金属表面的扩散成为过程的控制步骤，其腐蚀电流密度等于极限扩散电流密度。③当金属在溶液中的电位很负，腐蚀的阴极过程既有氧的去极化反应又有氢离子的去极化反应，此时腐蚀电流密度大于极限扩散电流密度。

第103页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀(2)在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身的性质关系不大。

对于给定的某一条件下，其极限电流密度是一个常数。也就是说阳极金属本身的性质对腐蚀电流几乎没有什么影响。Icorr=id=常数第104页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

(3)

溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大

溶液内氧含量C1高，则氧的平衡电位和极限扩散电流都高，从而使腐蚀加速。第105页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

氧在水溶液内的溶解度是温度和溶液浓度的函数。第106页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

对于封闭系统，温度升高会使气相中氧的分压增大，从而增加了氧在溶液中的溶解度。因此腐蚀速度随温度升高而增大。第107页,共127页，2024年2月25日，星期天(4)阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀②对于腐蚀微电池，其阴极面积的大小(金属或合金中阴极性杂质的多少)，对腐蚀速度则无明显的影响。为什么？

原因：氧向微阴极扩散的途径类似一个圆锥体，一定数量的微阴极就已经利用了全部输送氧的扩散通道，微阴极增加，并不能增加扩散到微阴极上氧的总量。第108页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀(5)溶液的流动状态对腐蚀速度影响很大

流动的溶液较静止溶液中的氧的扩散超电压要小很多。

为什么？

原因：溶液流速增加，金属表面的滞流层厚度减小，氧的扩散更为容易，极限扩散电流增加。第109页,共127页，2024年2月25日，星期天第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀

在层流区内腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升。进入湍流区后，腐蚀速度随流速增大而迅速加大，但达到某一数值后腐蚀速度处于水平线，因为随着流速的加大，氧量供应已非常充足，扩散阻力已很小，阴极反应速度就由氧的离子化超电压所决定了。流速进一步加大、所出现的高速区空泡腐蚀将在第二章介绍。第110页,共127页，2024年2月25日，星期天4.钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。析氢腐蚀吸氧腐蚀水膜呈酸性。水膜呈中性或酸性很弱。CO2+H2OH2CO3

H++HCO3-负极Fe(-)正极H(+)总反应:Fe2O3·nH2O（铁锈）Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+2H++2e=H2↑O2+2H2O+4e=4OH-Fe+2H+=Fe2+↑2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3条件电极反应联系第一章金属电化学腐蚀基本原理第111页,共127页，2024年2月25日，星期天去极化剂性质去极化剂浓度阴极控制原因阴极反应产物析氢腐蚀吸氧腐蚀带电氢离子，迁移速度和扩散能力都很大中性氧分子，只能靠扩散和对流传输浓度大，酸性溶液中H+放电，中性或碱性溶液中H2O作去极化剂浓度不大，其溶解度通常随温度升高和盐浓度增大而减小主要是活化极化主要是浓差极化以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附加搅拌产物OH-只能靠扩散或迁移离开，无气泡逸出，得不到附加搅拌第一章金属电化学腐蚀基本原理第112页,共127页，2024年2月25日，星期天一、钝化现象一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe2＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。

第一章金属电化学腐蚀基本原理第四节金属的钝性第113页,共127页，2024年2月25日，星期天化学钝化由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。电化学钝化

用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。第一章金属电化学腐蚀基本原理第四节金属的钝性第114页,共127页，2024年2月25日，星期天②不同的金属具有不同的钝化趋势，一些工业常用金属的钝化趋势按下列顺序依次减小，Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，这个顺序只是表示钝化倾向的难易程度，并不代表它们的耐蚀性亦是依次递减。易钝化金属如钛、铝、铬在空气中也能钝化，称为自钝化金属。各种金属的钝化现象有许多共同的特征:1．金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关；第一章金属电化学腐蚀基本原理第四节金属的钝性第115页,共127页，2024年2月25日，星期天2．金属钝化后电位往正方面急剧上升

3.金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性

4．在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态二、钝化理论与钝化特性曲线分析

(一)发生钝化的作用机理第一章金属电化学腐蚀基本原理第四节金属的钝性第116页,共127页，