化学反应工程第4章

化学反应工程-第4章2024/3/28化学反应工程第4章(a)(b)(c)停留时间一致存在停留时间分布停留时间一致2化学反应工程第4章或者说不同停留时间的物料间的混合返混现象3化学反应工程第4章4化学反应工程第4章5化学反应工程第4章非理想流动都有停留时间分布问题，但不一定是由返混引起的6化学反应工程第4章偏离平推流的情况7化学反应工程第4章8化学反应工程第4章本章要解决的问题：1.阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法；2.建立非理想流动模型；3.在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算；4.介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。

9化学反应工程第4章由于物料在反应器内的停留时间分布是完全随机的，因此可根据概率分布的概念来对物料在反应器内的停留分布做定量的描述。4.1.1非理想流动与停留时间分布停留时间：连续流动反应器中，流体微元从进入反应器到流出反应器所经历的时间10化学反应工程第4章1.停留时间分布密度函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为t～t+dt的那部分粒子dN占总粒子数N的分率记作：E(t)被称为停留时间分布密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质：11化学反应工程第4章2.停留时间分布函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于t的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：F(t)被称为停留时间分布函数。12化学反应工程第4章3.E(t)和F(t)之间的关系分布函数是密度函数的可变上限积分密度函数是分布函数的一阶导数13化学反应工程第4章14化学反应工程第4章停留时间分布通常由实验测定，主要的方法是应答技术，即用一定的方法将示踪物加到反应器进口（输入信号），然后在反应器出口物料中检验浓度随时间变化（响应信号），以获得示踪物在反应器中停留的时间分布规律的实验数据。4.1.2停留时间分布的实验测定15化学反应工程第4章示踪剂的选择条件1.不与主流体发生化学反应2.和主流体互溶

3.示踪剂易被转化为电信号和光信号

4.在低示踪剂浓度时易被检测到

5.示踪剂浓度和检测信号具有线性关系

6.多相系统的示踪不应出现示踪剂从一相到另一相的情况16化学反应工程第4章1、脉冲示踪法实验方法：当被测定的系统达到稳定后，在系统的入口处，瞬时注入一定量的示踪流体同时开始在出口流体中检测示踪剂浓度的变化。测量方法：热导法，电导法，放射性同位素示踪。17化学反应工程第4章示踪剂脉冲注入

示踪剂检测

主流体v,C(t)

t=0t0t系统VR

C0

C(t)面积=C0

脉冲法测定停留时间分布Q,C018化学反应工程第4章示踪剂加入量停留时间介于t～t+dt间的示踪剂的量在t～t+dt间自系统出口处流出的示踪剂量Q•E(t)•dt

=

v•c(t)•dt

eg4-119化学反应工程第4章2、阶跃示踪法实验方法：当系统的流体A达到稳定流动后，将原来在反应器中流动的流体切换为另一种在性质上有所不同而对流动不发生变化的含示踪剂的流体B,从A切换到B的同一瞬间，开始在出口处检测出口物料示踪剂浓度的变化。测量方法：热导法，电导法，放射性同位素示踪。20化学反应工程第4章含示踪剂流体Q示踪剂检测C0流体Q切换Q系统

VR

t=0

t

C00tC0阶跃法测定停留时间分布2阶跃示踪法21化学反应工程第4章即由出口的C(t)～t曲线可获得F(t)曲线。在切换成含示踪剂的流体后，t-dt～t时间间隔内示踪剂流出系统量为vc(t)dt，这部分示踪剂在系统内的停留时间必定小于或等于t，任意的dt时间间隔内流入系统的示踪剂量为vc0dt，由F(t)定义可得

eg4-222化学反应工程第4章23化学反应工程第4章4.1.3停留时间分布函数的数字特征为了对不同的停留时间函数进行定量比较，通常是比较其特征值。常用的特征值有数学期望和方差。1.数学期望（平均停留时间）24化学反应工程第4章的获得25化学反应工程第4章2.方差(对均值的二次矩)若越小，则偏离程度越小，对于平推流全混留散度：停留时间分布分散程度的量度Eg:4-3Eg:4-426化学反应工程第4章无因次化

由于F(t)本身是一累积概率，而θ是t的确定性函数，根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有：令,则4.1.4用对比时间θ表示的概率函数27化学反应工程第4章无因次化方差可推知：平推流全混流28化学反应工程第4章4.2流动模型工业生产上的反应器总是存在一定程度的返混从而产生不同的停留时间分布，影响反应的转化率。也就是说，一定的返混必然会造成确定的停留时间分布，但是同样的停留时间分布可以是不同的返混所造成，所以停留时间与返混之间不一定存在对应的关系。因此，不能直接把测定的停留时间分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法。29化学反应工程第4章模型法:通过对复杂的实际过程的分析，进行合理的简化，然后用一定的数学方法予以描述，使其符合实际过程的规律性，此即所谓的数学模型，然后加以求解。30化学反应工程第4章在建立流动模型时通常采用下述四个步骤：1.通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布；2.根据所得的有关E(t)或F(t)的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布测定的实验数据来确定所提出的模型中所引入的模型参数；3.结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果；4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。31化学反应工程第4章4.2.1常见的几种流动模型一、理想流动模型32化学反应工程第4章33化学反应工程第4章34化学反应工程第4章2.全混流模型考察有效体积为Vr、进料体积流量为Q的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，将流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，同时检测流出物料中示踪剂浓度变化。含示踪剂流体C0Q流体检测CQ35化学反应工程第4章36化学反应工程第4章全混流的停留时间分布dt时间内流入、流出反应器的示踪剂量分别为、dt时间内反应器内示踪剂的累积量为,因此有：对全混流反应器中的失踪剂在dt时间内作物料恒算37化学反应工程第4章E(t)0ttF(t)1.0t

t038化学反应工程第4章39化学反应工程第4章1.全混流

2.平推流

3.工业反应器

小结E(t)0ttF(t)1.0t

t040化学反应工程第4章二、非理想流动模型建模的依据：该反应器的停留时间分布应用的技巧：对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型，本节讲述三种非理想流动模型。41化学反应工程第4章（一）多级混合模型(N为模型参数)多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。N为模型参数。1.模型假定条件：①每一级内为全混流；②级际间无返混；③各釜体积相同42化学反应工程第4章图多釜串联模型Q0Q0C0

M

检测阶跃示踪2.多釜串联模型的停留时间分布43化学反应工程第4章作示踪剂的物料衡算44化学反应工程第4章45化学反应工程第4章模型参数N所以，实际反应器方差应介于0与1之间当与全混流模型一致与活塞流模型相一致当46化学反应工程第4章多釜串联模型的E（θ）和F（θ）图47化学反应工程第4章48化学反应工程第4章用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤①.测定该反应器的停留时间分布；②.求出该分布的方差；③.将方差代入式(4-28)求模型参数N；④.从第一釜开始，逐釜计算。

采用上述方法来估计模型参数N的值时，可能出现N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。

eg4-549化学反应工程第4章50化学反应工程第4章51化学反应工程第4章52化学反应工程第4章（二）轴向分散模型轴向分散模型是对平推流流动的校正，在平推流的基础上迭加一个轴向分散，此分散程度反映返混的大小。此模型适用于返混程度较小的系统，如：管式和塔式及其他非均相体系。模型要点：53化学反应工程第4章（二）轴向分散模型1.模型假定：①流体以恒定的流速u通过反应器；②垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一③在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数EZ表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述。④同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。⑤管内不存在死区或短路流。54化学反应工程第4章2.轴向扩散模型的建立图4.3-2轴向扩散模型物料衡算示意图设反应器管长为L，直径为D,体积为VR,在离进口出取dl微元管段。注入示踪物后，对示踪物作物料恒算。此过程为不稳定过程

dVucuC0ul=0dll=L55化学反应工程第4章假定系统内不发生化学反应，根据流入＝流出+累积，将上列各项代入整理后得：流入：流出：累积：此即轴向扩散模型方程56化学反应工程第4章引入无因次量：

Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它是表征返混大小的无量纲特征数。当Pe→0时，属于全混流情况。当Pe→∞时，属活塞流情况。代入上式得轴向扩散模型无因次方程为：式中57化学反应工程第4章轴向扩散模型方程的解：式中erf为误差函数，其定义为erf误差函数值可以从表中查取58化学反应工程第4章方差法方差均与Pe相关联，因此只要计算出方差，即可计算Pe59化学反应工程第4章60化学反应工程第4章3.模型参数的求取

eg4-761化学反应工程第4章作图法

适用于Pe>100的返混较小的情况。

62化学反应工程第4章返混很小时，方差具有加和性

eg4-863化学反应工程第4章若反应器中存在化学反应，则物料衡算式可写为：输入A量-输出A量-反应消耗A量=装置内累积A量

输入A量：

输出A量：反应消耗A量：累积A量：

04.轴向扩散模型的应用64化学反应工程第4章对管内微元段作反应组分A的物料衡算有：以代入衡算式，得：边界条件65化学反应工程第4章若为n=1的不可逆反应，则方程的解析解为：若n≠1，则只存在数值解；66化学反应工程第4章67化学反应工程第4章68化学反应工程第4章利用轴向分散模型求取非理想反应器反应结果的方法69化学反应工程第4章70化学反应工程第4章71化学反应工程第4章72化学反应工程第4章73化学反应工程第4章74化学反应工程第4章75化学反应工程第4章76化学反应工程第4章

活塞流反应器和全混流反应器的串联（三）组合模型77化学反应工程第4章78化学反应工程第4章79化学反应工程第4章80化学反应工程第4章81化学反应工程第4章4.3流体的混合态及其对反应的影响混合的分类在反应器中进行化学反应，首先必须得进行物料的混合在反应工程中存在两种意义上的混合：1停留时间不同物料间混合（年龄混合）2位置上的混合(同龄混合)82化学反应工程第4章4.3流体的混合态及其对反应的影响4.3.1流体的混合态离集态：物料以微团存在83化学反应工程第4章4.3流体的混合态及其对反应的影响4.3.1流体的混合态流体的混合态有以下几种

流体以分子尺度作为独立单元混合，称为“微观流体”，~“微观混合”，~“非离集态”；流体以分子集团为独立单元，分子微团之间无物质交换，微团内部具有均匀的组成和相同的停留时间，称为“宏观流体”，~“宏观混合”，~“完全离集态”；上述两者之间的混合态称为“部分离集态”未达到分子尺度的混合，流体微团之间又存在不同程度的物质交换。

84化学反应工程第4章4.3流体的混合态及其对反应的影响4.3.1流体的混合态包括轴向扩散模型，多釜串联模型等一些分析、计算，均适用于微观流体，而不适用于宏观流体。

微观流体实力理想流体，前chapter1-3讨论的对象均为理想流体85化学反应工程第4章4.3.2流体的混合态对反应过程的影响设浓度分别为CA1和CA2体积相等的两个流体粒子，进行α级不可逆反应。①如果这两个粒子是完全离析的，则其各自的反应速率应为rA1及rA2，其平均反应速率则为：②假如这两个粒子间是微观混合，此种情况的平均反应速率应为：86化学反应工程第4章微观混合程度对化学反应的速率的影响：反应速率与浓度的关系曲线为凸曲线；反应速率与浓度的关系曲线为凹曲线；反应速率与浓度成线性关系α=1时α＞1时＞α＜1时＜结论：只有n=1时，流体的混合态才不会对反应结果产生影响87化学反应工程第4章4.3.3离集流模型1把每一个分子团（流体元）看成是一个间歇反应器在流体流动时，分子团内部的分子不参与混合，它们只是边流动边进行内部反应其反应结果仅取决于各流体元在反应器内的停留时间和反应速率方程2流体元在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布（此分布函数与反应器型式有关）但各流体元内部的分子具有相同的停留时间与浓度（此为B.R.之特点）3总反应结果则是出口处所有流体微团