钨酸盐晶态到熔态结构演变及其振动特性的计算模拟和原位拉曼光谱研究

钨酸盐晶态到熔态结构演变及其振动特性的计算模拟和原位拉曼光谱研究钨酸盐材料由于结构形态以及功能多样性而备受关注。其优良的光学性能以及化学、物理稳定性使它可以作为无机闪烁体、荧光材料、拉曼活性激光介质、锂离子电池以及燃料电池的组元材料、光催化剂以及熔体法晶体生长的助熔剂等。然而大部分钨酸盐功能晶体都是通过熔体法晶体生长技术制备而来,由于对其熔体微结构变化趋势、固液边界层结构缺乏深入了解和认识势必造成许多功能晶体在制备上出现困难。钨酸盐晶体结构的多样性导致了其拉曼光谱谱学特征的明显差异。本工作利用密度泛函理论(DFT)计算了其拉曼活性振动波数以及散射活性,并据此将晶体学数据与振动特性联系起来,这为从原位高温拉曼光谱(in-situHTRS)的角度研究温致微结构演变及熔体结构奠定了基础。长期以来对于晶体生长机制的认知和改进并非基于原位观测而主要通过对所制备晶体结构与性能的后续分析反推而来。基于此本论文开发了原位高温拉曼光谱与密度泛函理论计算相结合的方法来研究钨酸盐晶态到熔态的微结构演变过程。首先通过选择不同波长激光、探测器、加热炉并改进坩埚等装置,获得了钨酸盐材料晶态及熔态信噪比良好的原位拉曼光谱,然后借助理论计算以及因子群分析等方法对原位谱图进行解读,对不同温度、状态钨酸盐的振动模式进行归属。本工作就是基于该方法对A2O(A=Li,Na,K)-W03及MgO-WO3二元系钨酸盐温致结构演变与振动特性进行了系统研究。主要结论如下:基于原位高温拉曼光谱实验数据辅之以密度泛函理论计算分析,提出了一系列新的机制,成功解释了在熔融过程中微结构的演变路线。熔体中的W-O阴离子基团根据熔体成分不同会形成以一种构型为主,多种构型共存的动态平衡。不同WO3含量会导致[WO4]2-四面体基团通过共用氧原子聚合形成不同长度的链状,且A2O(A=Li,Na,K)与WO3摩尔比越小,也即W03的含量越多,其链的长度越长。表现为当A20(A=Li,Na,K)与WO3摩尔比为1:1、1:2、1:3以及1:4时,对应的主要阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3010]2-和[W4013]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-四面体以共用氧原子形式连接而成。当熔体成分固定时,阳离子会对拉曼光谱谱峰相对强度、峰位以及半高宽等谱学特征产生微弱但是不可忽视的影响,这反映了w-O阴离子基团电荷迁移、键长及其分布范围的变化。该过程可通过分析密立根重叠布居数得以证实。由于晶体中W-O基团连接方式的多样性,加之晶体场以及达维多夫分裂等效应的影响,导致W-O基团畸变明显,最终使W-Onb(非桥氧)对称伸缩振动波数与W-O基团配位形式并无明显依赖关系,但是该波数会随着W-Onb键长的减小而线性增加;该线性关系发现在熔体中也同样适用,而且在熔体中由于晶体场以及达维多夫分裂等效应的消失,W-Onb对称伸缩振动波数v遵循v[W04]2->[W05]4>v[W06]6-,当W-O基团确定后,基团W-Onb对称伸缩振动波数会随着桥氧数的增大而增大。W-O阴离子基团微结构构型、W-Onb键长及其对称伸缩振动波数三者之间的相关性已经得到实验验证,其有助于晶体及熔体阴离子基团(类型、连接方式)的诊断与甄别。RSCS(拉曼散射截面)是拉曼光谱定量分析的关键。本工作构建了一系列团簇模型并利用密度泛函理论计算确定了K20-WO3二元系熔体中主要微结构的拉曼散射截面,据此对该体系原位拉曼光谱进行分峰解谱并且定量分析,得到上述各个微结构物种的含量变化趋势。证明通过构建合理团簇模型,理论计算其拉曼散射界面,进而对拉曼光谱进行定量分析是可行的。综上,本论文提出的原位高温拉曼光谱与密度泛函理论计算相结合的方法可以有效地实时追踪钨酸盐材料从晶态到熔态整个过程中微结构变化历程,给出其不同温