二章聚合物凝聚态结构

4:21下午1第二章聚合物的凝聚态结构本章课时6苏州大学材料与化学化工学部CollegeofChemistry，ChemicalEngineering&MaterialsScience,SuzhouUniversityJian-JunWang4:21下午2液体气体固体相态为物质的热力学状态液态气态晶态液体固体晶态非晶态液晶态取向结构高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态为物质的物理状态

织态结构4:21下午3高分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点

材料的性能决定决定控制成型加工条件预定材料结构预定材料性能获得得到4:21下午4教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异。4:21下午5第五讲分子间作用力及晶态结构本讲内容：2.1高聚物分子间作用力分子间作用力内聚能密度（CohesiveEnergyDensity：CED）

2.2晶态结构

晶体结构的基本概念；聚合物的结晶形态；高聚物的晶态结构模型；结晶度的表征

4:21下午6本讲重点及要求：聚能密度的概念；晶体结构的基本概念；各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的关系；聚合物晶态结构模型；结晶度的概念及其测定方法；全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成条件、分子排列方式、形态及对性能的影响。本讲教学目的：4:21下午72.1高聚物分子间作用力色散力

分子间作用力（范德华力）静电力诱导力氢键与其它特殊作用力

高分子链是由许多的单体聚合而成，而高分子间作用力决定于高分子与高分子的堆砌，即决定于高分子的聚集态结构.4:21下午8聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量

E摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功聚合物CED：定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能：把物质的分子聚集在一起组成液体或固体所需要（放出）的能量。4:21下午9Vm(摩尔体积)Molarvolume,orMolevolume聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解力来间接估计根据4:21下午10表2－1线性聚合物的内聚能密度PolymerCED(J/cm3)PolymerCED(J/cm3)PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280PVC381PB276PET477SBR276Nylon

66774PSt305PAN9924:21下午11由表2-1可见：除PE外，CED<300J/cm3者，分子间作用力都很小，通常作橡胶；300~400300J/cm3

，可作塑料；

>400300J/cm3，可作纤维。因此高聚物作橡胶，塑料还是纤维使用，本质上是以分子间作用力的大小来划分的。4:21下午122.2晶态结构Crystallinestructure高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶高分子结晶形成方法4:21下午13结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns

Debyering4:21下午142.2.1晶体结构的基本概念(1)晶体结构与点阵的关系晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列

晶体结构=点阵+结构基元4:21下午15点阵---是一组无限的点，连接其中任意两点可得一向量，将各个点按些向量平移，能使它复原。将这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为点阵。结构基元---点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量，及其空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。4:21下午16(2)晶胞和晶系晶胞:在空间点阵中具有周期性排列的最小重复单元。晶胞参数：为了完整描述晶胞结构，用6个参数来表示其大小和形状。包括：平行六面体的三边的长度（三晶轴的长度）a,b,c；它们的夹角α，β，γ。晶系：组成晶胞的平行六面体共有7种类型，即立方，四方，斜方（正方）、单斜、三斜、六方、三方。构成7个晶系（P25表2-2）4:21下午17（3）晶面和晶面指数Millerindices晶面：空间点阵中的所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面。d为晶面的面间距。

Miller指数:为了区别不同角度观察到某一晶体的得到不同的晶面，用它来标记某个晶面。4:21下午18晶面指数如下求法：晶体被一平面切割，截距如图

(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数1/3，1/2，1/1通分Miller指数4:21下午19ModelofcrystalcellCellparameters:a,b,cand,,4:21下午20CrystalsystemsSystem

Axes Axialangles Minimumsymmetry

Cubic a=b=c ===90 Threefour-foldrotationaxesHexagonal

a=b

c ==90;=120Onesix-foldrotationaxisTetragonal

a=b

c ===90 Onefour-foldrotationaxisRhombohedral

a=b=c ==90 Onethree-foldrotationaxisOrthorhombic

a

b

c ===90 Threeperpendicular two-foldrotationaxisMonoclinic

a

b

c ==90;90Onetwo-foldrotationaxisTriclinic

a

b

c 90 Nonea,b,c–unitvectorialdistances=bc;=ac;=ab4:21下午21StructureofPE、PPcrystalcell左图：PE的晶体结构上图：PP的晶体结构4:21下午22晶胞密度求解M是结构单元分子量；

Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；

V为晶胞体积；

NA为阿佛加德罗常数4:21下午232.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）PE单晶：螺旋生长PE单晶：稀溶液，慢降温（1）单晶SingleCrystal4:21下午24（2）Spherulite球晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶；直径0.5~100m，5m以上的用电子显微镜可以看到；球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体；在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象（MalteseCross

）。4:21下午25MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光显微镜照片4:21下午26MalteseCross的形成原因4:21下午27MalteseCross4:21下午28电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片4:21下午29偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120s4:21下午30Thegrowthofspherulites4:21下午31两种球晶4:21下午32控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差；反之，球晶小透明性和力学性能好。4:21下午33其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。4:21下午34串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain4:21下午352.2.3高分子聚集态结构的模型小分子晶体中重复单元的排列长链大分子如何排列？4:21下午36①结晶聚合物两相结构模型4:21下午37②缨状模型4:21下午38③折叠链模型4:21下午39折叠链中的高分子链4:21下午40PE单晶隧道扫描电镜结果侧面俯视4:21下午41FoldedChainmodel4:21下午42临近松散-FoldedChainmodel4:21下午43Fishiermodal(临近松散折叠模型)4:21下午44Flory插线板模型4:21下午45平板照相4:21下午46DebyeSherrerPhotography4:21下午47FilminDebye-Scherrercamera4:21下午48X-rayDiffractionPattern4:21下午49X-rayinstrumentSollerslit–Soller狭缝2Scan4:21下午50无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图无规聚丙烯弥散圆

等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存WHY?4:21下午512.2.4结晶度的测定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry

差示扫描量热X-raydiffractionX射线衍射法Infraredspectroscopy

红外光谱法密度结晶度差示扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度4:21下午52(i)体积结晶度(ii)重量结晶度（1）密度法4:21下午53（2）X射线衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)4:21下午54（3）差示扫描量热法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCisatechniquewhichispartofagroupoftechniquescalledThermalAnalysis(TA).ThermalAnalysisisbaseduponthedetectionofchangesintheheatcontent(enthalpy)orthespecificheatofasamplewithtemperature.4:21下午55DSCsensorNewtype4:21下午56TypicalDSCcurve4:21下午57ThedensityofcrystallinepolymersPolymer

c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average

1.134:21下午58TMA-thermalmechanicalanalyzer（热机械分析仪)使样品处于一定的温度程序下，施加一定的机械力，观察样品在一定方向上的尺寸随温度或时间的变化关系.广泛应用于塑料、橡胶、薄膜、纤维、涂料、陶瓷、玻璃、金属材料与复合材料等领域。4:21下午59TGA？？TGA7(热重分析)4:21下午60本讲小结（1）晶体、晶胞、晶系的概念；（2）聚合物的各种结晶形态及形成条件；（3）聚合物的晶态结构模型（4）结晶度的测定4:21下午61教学目的：了解高聚物非晶结构和液晶态结构及液晶的应用重点及要求：非晶态结构模型（Yeh两相球粒模型和Flory无规线团模型）；液晶态的基本概念及液晶的分类；液晶的结构特征和形成条件；液晶的特性和应用

第六讲非晶态结构和液晶态结构本讲内容：

2.3

聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构及其模型

2.4

聚合物的液晶态结构聚合物液晶态的结构、性质和应用4:21下午622.3Amorphousphase非晶态非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物因分子链规整性差结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物无规线团模型Flory50’s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在

溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。局部有序模型Yehet.al.认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和

溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化密度起伏结晶速度快形态结构观察常温时为高弹态4:21下午63晶体三维有序液态的无序液晶液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性2.4液晶—有序流动的液体4:21下午64(1)Structuresandpropertiesofliquidcrystalpolymer

液晶聚合物的结构与性能液晶LiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性Highstrengthandhighmodulusofliquidcrystalpolymer液晶高分子的高强度、高模量、高流动4:21下午65(2)Thehistoryofliquidcrystal

液晶的历史Theprincipleoftheliquidcrystalwasfirstproposedin1888byF.Reinitzer(F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888),abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessendekrystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.60年代，美国杜邦公司（DuPont’s）先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现诸如Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。4:21下午66Pierre-GillesdeGennes(1932-1993)TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France4:21下午67(3)液晶的化学结构及分类结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/44:21下午68分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd主链液晶主侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。4:21下午69（棒状）向列相液晶（Nemactic）

4:21下午70（棒状）近晶相A液晶（SmecticA）4:21下午71（棒状）近晶相C（SmecticC）4:21下午72胆甾相液晶（CholestericLC）

手征性液晶4:21下午73盘状液晶（DiscoticLC）DiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd4:21下午74按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶4:21下午75主链液晶侧链液晶介晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。介晶基元位于分子侧基者的高分子称为主链型液晶高分子。腰接侧链型串型组合式4:21下午76按液晶形成条件分类溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO；热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum；感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure；流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。4:21下午77(4)分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。（a）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。4:21下午78x=8~14时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终会导致不能形成液晶。4:21下午79柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。x=2时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。(b)侧链型液晶高分子4:21下午80主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(b)侧链型液晶高分子4:21下午81(c)液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。液晶基元加长Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K4:21下午82(5)液晶的表征和应用

(Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer)液晶态的表征Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜XRD-X-raydiffractionX射线衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差扫描量热法液晶的应用液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay4:21下午83LCD–Liquidcrystaldisplay

液晶显示4:21下午84Kevlar–PPTA

Poly(p-phenyleneterephthalamie)4:21下午85ApplicationsofKevlar4:21下午86本讲小结（1）聚合物的非晶态模型;（2）液晶的概念及所需结构条件；（3）液晶的分类及各类的特点；（4）液晶的表征和应用。4:21下午87了解高分子链的取向和高分子合金及其应用聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用；高分子合金的概念、相容性和组分含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增容方法和相容性表征。聚合物的取向结构和高分子合金的织态结构

第七讲：取向结构

&高分子合金的织态结构本讲内容：重点及要求：教学目的4:21下午882.5聚合物的取向结构及合金的织态结构Orientation：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。2.5.1聚合物的取向结构4:21下午89可使高分子运动取向；可增加分子链段热运动的动能。［１］高聚物取向的原因内因：①高分子的不对称性大高分子链细而长，一般Ｌ/Ｄ＝103~104，这种结构上的对称性，使其在一定条件下会取向。②高分子有柔性使分子链或链段可以运动，有条件进行重排③高聚物分子量大取向后可保持取向结构外因：外力（拉伸力或剪切力）温度4:21下午90取向造成各向异性聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。4:21下午91DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientation4:21下午92UniaxialOrientation聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。②薄膜的单轴拉伸①纤维纺丝4:21下午93BiaxialOrientation双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机4:21下午94高聚物取向的机理1.非晶态高聚物的取向（1）两种不同单元的取向取向原理取向时高聚物所处状态速度a.各链段的协同运动完成粘流态慢b.单键内旋转

橡胶态快（a：?、b：?）4:21下午95物性：整个大分子链的取向是塑性形变的结果，大分子链取向和解取向都是很缓慢的过程，因此，在外力下使大分子链取向后，这种取向结构就能稳定下来。链段取向是高弹形变的结果，是局部区域的取向。4:21下午96定义：当外力去除后，由于分子热运动破坏原来的取向而恢复到杂乱无序排列的状态。（2）非晶态高聚物的解取向为了获得稳定的取向结构，须在取向后把温度迅速降低至Tg以下，使链段“冻结”，不能运动。(即链段造成的取向在热力学上是一种非平衡态，但速冻会造成内应力，发脆)。+外力取向解取向-外力4:21下午97晶粒（微晶，晶片）：沿外力取向（择优排列），形成新的晶体结构。2．结晶高聚物的取向结晶高聚物都是部分结晶，含有晶区与非晶区，所以其运动单元有链段，分子链及微晶体。非晶区：链段＋分子链①取向的稳定是靠晶粒维持的；具体的优点包括：②强度和弹性共存（PET）4:21下午98取向单元无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向非晶区Amorphousregion晶区Crystalregion链段取向球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向取向与解取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。4:21下午99TheDegreeofOrientation

取向度Machinedirection机器方向，纵向分子链主轴方向取向角

示意图Orientationfunction取向函数4:21下午100几种特殊情况下的取向函数值OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicularcos2

11/30f10-1/24:21下午101ExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation

取向度的测量方法Soundvelocitymethod声速法Wide-angleX-raydiffraction广角X射线衍射法Birefringenceanisotropicmethod双折射法InfraredDichroism红外二向色性4:21下午102(1)声速法声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度原理HighlyprecisemeasurementofthesonicvelocityismadepossiblebySing-aroundmethod;ittransmitsultrasonicpulsesthroughmetals,ceramic,liquidandnewlydevelopedmaterialsforphysicalanalysis.4:21下午103(2)Birefringenceanisotropicmethod

双折射法（双折射取向因子fB）