(一)服务从心开始-课件

第十章高温分离提纯过程10.0 概述10.1 氧化精炼10.2 硫化精炼10.3 熔析与凝析精炼10.4 区域精炼10.5 蒸馏与升华精炼10.6 粗铅的加锌除银与其它化学精炼第十章高温分离提纯过程第十章高温分离提纯过程10.0 概述第十章高温分离提纯10.0概述除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；

当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物 理、化学和机械性能会发生变化。生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。一、火法精炼的目的10.0概述10.0概述除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；一、 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。二、火法精炼的基本原理三、火法精炼的基本步骤用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。10.0概述 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，二、火法精炼的基本—根据精炼中平衡共存的相态种类的不同—精炼体系精炼原理举例金属–金属物理变化熔析精炼、区域精炼金属–气体物理变化蒸馏精炼、真空精炼金属–炉渣化学变化氧化精炼、硫化精炼四、火法精炼的基本体系10.0概述—根据精炼中平衡共存的相态种类的不同—精炼体系精炼原理举五、火法精炼方法

化学法 基于杂质与主金属化学性质的不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属 的化合物析出或造渣。

物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相 间分配比的不同。利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼、升华精炼。10.0概述五、火法精炼方法化学法 基于杂质与主金属化学性质的不同，加精炼方法原理熔析精炼物理变化区域精炼物理变化蒸馏精炼物理变化氧化、硫化、氯化精炼化学变化添加碱金属或碱土金属化合物的精炼化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼化学变化萃取精炼物理和化学变化10.0概述精炼方法原理熔析精炼物理变化区域精炼物理变化蒸馏精炼物理变化精炼方法粗金属主要杂质典型反应氧化精炼生铁碳及有害杂质[A]+n[O]=(AOn)[A]+n(FeO)=(AOn)+nFe(l)[C]+[O]=CO(g)

粗铜铁、硫、锡、砷、锑[Fe]+[O]=FeO(s)[Fe]+[Cu2O]=FeO(s)+2Cu(l)[S]+2[O]=SO2(g)

粗铅锡、砷、锑[A]+n[O]=(AOn)[A]+n(PbO)=(AOn)+nPb(l)粗铋砷、锑、碲[A]+n[O]=(AOn)3[A]+n(Bi2O3)=3(AOn)+2nBi(l)粗锑砷2[As]+2.5O2+3Na2CO3=2(Na3AsO4)+3CO2表10-1化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）注：表中[]表示溶于主金属中物质，如[A]表示溶于金属中的杂质A； ()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。10.0概述精炼方法粗金属主要杂质典型反应氧化精炼生铁碳及有害杂质[A]精炼方法粗金属主要杂质典型反应硫化精炼粗锑铜、铁3[A]+[Sb2S3]=3AS(s)+2Sb(l)粗铅铜、铁[A]+[PbS]=AS(s)+Pb(l)粗锡铜、铁[A]+[SnS]=AS(s)+Sn(l)加锌除银粗铅银2[Ag]+3[Zn]=Ag2Zn3(s)加碱金属除铋粗锡铋2[Bi]+3[Ca]=Bi2Ca3(s)加铝除砷、锑粗锡砷、锑[As]+[Al]=AlAs(s)加CaO、CaC脱硫生铁硫CaO(s)+[S]=CaS(s)+[O]表10-1化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）注：表中[]表示溶于主金属中物质，如[A]表示溶于金属中的杂质A； ()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。10.0概述精炼方法粗金属主要杂质典型反应硫化精炼粗锑铜、铁3[A]+10.1氧化精炼10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1氧化精炼10.1氧化精炼10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制

1、[A]与空气中的O2直接反应 [A]+0.5O2=AO （反应10-1）AO为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣后与杂质反应）： [A]+(MeO)=(AO)+Me（反应10-2）10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制1、3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化： 2[Me]+2[O]

2(MeO) （反应10-3） [A]+[O]=(AO) （反应10-4） 总反应：[A]+(MeO)=(AO)+[Me]10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化：10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；◆在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；◆为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化

rG□： [A]+[O]=AO [A]，[O]——金属熔体中的A和氧◆

rG□与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 铁溶液中杂质的氧化◆当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液； 假定生成物AOn为纯物质时；◆氧化反应的

rG□–T关系（图10-1）；铁液中

rG□与

fG*（图7-2）数值上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 铁溶液中杂质的氧化10.1.2金属熔体中元素氧化反应的10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆在给定的标准状态下，

rG□–T线位于主金属氧化物的

rG□–T线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。 如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。◆在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中

rG□–T线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化； 例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些

rG□–T线发生交叉。 例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化——去碳保铬。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆在给定的标准状态下，rG□–T线位于主金属氧化物的◆标准状态下，

rG□–T线位于主金属氧化物

rG□–T线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。 如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。◆实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应： P2O5+CaO=CaO·P2O5 降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆标准状态下，rG□–T线位于主金属氧化物rG□–T◆粗铜的氧化精炼

能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；

造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。◆粗铅的氧化精炼

能除去Sn、As、Sb等杂质；

加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆粗铜的氧化精炼10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标【例1】用空气吹炼成分为1%Si，4.5%C的铁水时，生成的熔渣成分为55%CaO，30%SiO2，15%

FeO。已知 2[C]+（SiO2）=[Si]+2CO 的

rG□

=519303-291.67T，试求PCO=P

时开始氧化的温度。【解】由于Si和C都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温度界线。以上反应

rG=0时的温度即体系的平衡温度，也是碳开始氧化的温度。

rG可由下式求出：10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化【例1】用空气吹炼成分为1%Si，4.5%C的铁水时，生成的10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化由图5-5得：

由

rG

=0

T=519303/294.89=1761K（1488℃）10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化由图5-5得：10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉10.1.3氧化精炼过程的热力学分析一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程1、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比 ◆当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时：

[A]+[O]=(AO) （反应10-4） （式10-1） ◆当以（MeO）为氧化剂时，生成物Me可视为纯物质：

[A]+(MeO)=(AO)+Me （反应10-2） （式10-2）10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析一、生成熔渣或固体10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析【例2】试计算炼钢炉渣组成为45%(CaO+MgO)，25%(SiO2+Al2O3+P2O5)、25%FeO、5%MnO(mol%)，温度为1873K时，钢液中锰的平衡浓度。【解】锰氧化的反应为： [Mn]＋(FeO)＝(MnO)＋[Fe] 对于Fe、MnO、FeO，以纯物质为标准态； 钢中的锰以符合亨利定律质量浓度为1%的溶液为标准态； 由于钢液中[Mn]的浓度很小，f[Mn]≈1。 反应的平衡常数：10.1.3氧化精炼过程的热力学分析【例2】试计算炼钢炉渣组成为45%(CaO+MgO)，25%10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有 色冶金） ——粗铜的氧化精炼除铁（1200℃左右，鼓O2） 粗铜氧化精炼除铁的反应为： [Cu2O]+[Fe]=FeO(s)+2Cu(l) （反应10-5） 平衡常数：以纯物质为标准态时，aCu=1； Cu2O在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故 Cu2O和FeO的活度均可视为1。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有 色冶金）110.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析◆当

0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。 例如，已知1200℃时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。 已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱和的铜液中，aFe=1，故

[Fe]=1/0.056=17.8 假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中

[Fe]==17.8 故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：

x[Fe]=1/(17.8

4.57

103)=1.22

10

510.1.3氧化精炼过程的热力学分析◆当0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体1）温度◆金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。

升高温度对精炼除杂反应不利。◆炼钢过程中硅、锰、铬、磷氧化反应的平衡常数（表10-2）随温度升高而减小。

升高温度不利于这些杂质的氧化。◆杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（图10-2）。

渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量增加。2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素10.1.3氧化精炼过程的热力学分析1）温度2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素10.1.3氧图10-2粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系10.1.3氧化精炼过程的热力学分析图10-2粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配2）熔渣的成分◆渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。◆当生成的杂质氧化物为酸性（如SiO2，P2O5等）时，则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。

例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入Na2CO3或硝石，使氧化产物As2O3等进一步反应成砷酸钠以降低其活度。 As2O3+3Na2CO3=2Na3AsO3+3CO2

炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的L'P与渣中SiO2含量有关（图10-3）。降低SiO2、提高CaO含量，L'P大幅增加。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析2）熔渣的成分10.1.3氧化精炼过程的热力学分析图10-3炼钢过程中与渣中SiO2含量的关系10.1.3氧化精炼过程的热力学分析图10-3炼钢过程中与渣中SiO2含量的关系10.1.3◆当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。◆渣中主金属氧化物（MeO）的活度对氧化精炼有重大影响。

如，炼钢时提高铁液中FeO的活度，相应地提高了铁液中氧的活度，故有利于提高L'A。

例如炼钢过程中L'P值与渣中FeO含量由关（图10-4）。

但FeO含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低，不利于脱磷。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析◆当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。10.图10-4炼钢过程中与渣的碱度R及FeO含量的关系10.1.3氧化精炼过程的热力学分析图10-4炼钢过程中与渣的碱度R及FeO含量的关系10.3）金属相的成分金属相的成分将影响杂质A的活度系数f[A]。 如铁液中C、Si、P、Al等对硫活度的相互作用系数均为正值。

它们的存在使铁液中硫的活度系数增大， 有利于脱硫。4）杂质的性质 杂质A氧化反应的

fG*或

rG

值愈负，则K'A值愈大，愈有利于其除去。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析3）金属相的成分10.1.3氧化精炼过程的热力学分析二、生成气体产物的氧化精炼过程1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）◆典型的脱碳过程——铁液中的脱碳反应：2[C]+O2=2CO[C]+(FeO)=CO+Fe[C]+[O]=CO （反应10-6）◆利用反应10-6，可从高氧含量金属中脱氧——加碳脱氧。◆在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应10-6：

加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；

当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析二、生成气体产物的氧化精炼过程1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧 脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量◆金属脱碳反应的平衡常数：

（式10-6）◆在PCO一定的情况下，金属中残余氧和碳浓度之积为常数。 ——钢液脱碳过程中%[O]与%[C]的关系（图10-5）。◆残余氧和碳浓度之积与PCO值成正比。

为降低碳含量，则应降低PCO（如真空脱碳）或适当提高残余氧含量。

为了降低氧含量，则可适当提高碳含量。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析 脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量10.1.3图10-5钢液脱碳过程中[%O]-[%C]的关系1-与熔渣接触的钢液的氧浓度；2-熔池的实际氧浓度；3-PCO=1.01325×105Pa时与[%C]平衡的[%O]10.1.3氧化精炼过程的热力学分析图10-5钢液脱碳过程中[%O]-[%C]的关系1-与熔10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析PCO的计算：◆CO气泡的形成应克服气相压力、钢液及熔渣层的静压力以及形成气泡所需的表面能。◆在钢液与炉底耐火材料界面上，气泡内的CO分压为： （式10-7）PCO——气泡内的CO分压，Pa；P气——炉气的压力，1.01325×105Pa；

m、

s——分别为钢液及熔渣的密度，kg/m3；Hm、Hs——分别为钢液层及熔渣层的厚度，m；

——钢液的表面张力，N/m；r——气泡的半径，m；g——9.81m/s2，重力加速度。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析PCO的计算：10.1.3氧化精炼过程的热力学分析◆当气泡的半径r≥10

3m时，2

/r≤2600Pa； 当Hs<0.15m时，Hs

sg<4500Pa；◆相对于大气压力及钢液静压力，可忽略2

/r和Hs

sg两项。

10.1.3氧化精炼过程的热力学分析◆当气泡的半径r≥103m时，2/r≤2600Pa；2）钽、铌真空烧结（或熔炼）的脱碳或脱氧◆钽粉除碳——加入Ta2O5，在高温真空下处理。 钽粉除氧——加入TaC，在高温真空下处理。◆高温真空处理的基本反应： [O]+[C]=CO(g)◆对于钽（1900~2100℃）： (%[C])(%[O]) =(PCO/P

)/[2.83

104exp(

3.25

104/T)] （式10-8） 对于铌（1600~2000℃）： (%[C])(%[O]) =(PCO/P

)/[1.1

105exp(

3.35

104/T)] （式10-9）10.1.3氧化精炼过程的热力学分析2）钽、铌真空烧结（或熔炼）的脱碳或脱氧10.1.3氧化【例4】设钽粉含C0.2%，现加入Ta2O5在2400℃与之反应，要求将C降为0.002%，而产品残氧不超过0.15%，试求系统CO分压的允许最大值。【解】将式2-5-8外延应用到2400℃ 2400℃时，在钽中10.1.3氧化精炼过程的热力学分析【例4】设钽粉含C0.2%，现加入Ta2O5在2400℃与要求：%[C]≤0.002，%[O]≤0.15，则： (%[C])(%[O])≤0.002×0.158 =0.0003故： PCO/P

≤0.0003

0.15 =4.5

10

5 PCO=4.5

10

5P

=4.6Pa

系统中CO分压应小于4.6Pa。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析要求：%[C]≤0.002，%[O]≤0.15，10.12、氧化精炼脱硫 ——粗铜的精炼◆粗铜氧化精炼脱硫反应： [Cu2S]+2[Cu2O]=6Cu(l)+SO2(g) 或： [S]+2[O]=SO2(g) （反应10-7）◆当在铜液中以符合亨利定律质量浓度为1%溶液为标准态时,反应10-7的标准吉布斯自由能变化与温度关系为： =

107215+34.48TJ·mol

1

（式10-10）

10.1.3氧化精炼过程的热力学分析2、氧化精炼脱硫10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.2硫化精炼◆硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。◆常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。

铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。◆粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应： Pb(l)+S=[PbS] [PbS]+2[Cu](或[Fe])=Cu2S(s)(或FeS(s))+Pb(l) Sn(l)+S=[SnS] [SnS]+2[Cu](或[Fe])=Cu2S(s)(或FeS(s))+Sn(l)◆粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应： 2Sb(l)+3S=[Sb2S3] [Sb2S3]+6[Cu]=3Cu2S(s)+2Sb(l) [Sb2S3]+3[Fe]=3FeS(s)+2Sb(l)10.2硫化精炼10.2硫化精炼◆硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。110.2硫化精炼10.2硫化精炼10.3熔析与凝析精炼粗金属在熔化（或凝固）的过程中杂质在固相和液相的平衡浓度不同。从均匀的熔体中开始凝固时，首先析出不同组成的固体。一、基本原理10.3熔析与凝析精炼10.3熔析与凝析精炼粗金属在熔化（或凝固）的过程中杂质二、熔析精炼的基本步骤在均匀的合金中产生多相体系（液体+液体、液体+固体）； 产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离；或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外，而固体则仍留于炉底上，从而使二相分离（如粗锡熔析除铁）。10.3熔析与凝析精炼二、熔析精炼的基本步骤在均匀的合金中产生多相体系（液体+液体1、冷却凝析精炼 将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，杂质以固体（或固溶体）析出并浮于金属熔体的表面上，使固相与液相分离。2、加热熔析精炼 将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶温度，杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍留在固相中。三、熔析精炼的类型10.3熔析与凝析精炼1、冷却凝析精炼三、熔析精炼的类型10.3熔析与凝析精炼四、熔析精炼的应用1、熔析精炼对二元系的要求杂质与主体金属熔点相差较大；共晶点（三相点）的组成应非常靠近主金属一侧；共存相应该易于分离。 液–固相的比重差应较大， 液相的粘度较小。2、适宜采用熔析精炼的二元系 Cu－Pb系（粗铅除铜）、Pb－Ag系（粗铅除银）、 Sn－Pb系（粗锡除铅）、Zn－Pb系（粗锌除铅）、 Zn－Fe系（粗锌除铁）、Sn－Fe系（粗锡除铁）。10.3熔析与凝析精炼四、熔析精炼的应用1、熔析精炼对二元系的要求10.3熔析Pb－Ag系相图10.3熔析与凝析精炼Pb－Ag系相图10.3熔析与凝析精炼Pb－Zn系相图10.3熔析与凝析精炼Pb－Zn系相图10.3熔析与凝析精炼图10-7Sn-Fe相图10.3熔析与凝析精炼图10-7Sn-Fe相图10.3熔析与凝析精炼图10-8Sn-As相图10.3熔析与凝析精炼图10-8Sn-As相图10.3熔析与凝析精炼五、粗铅熔析除铜99.94%599K600.6K100Pb

Cu－Pb系相图10.3熔析与凝析精炼五、粗铅熔析除铜99.94%599K600.6K100Pb将含铜（>0.06%）的熔融铅缓慢降温，并保持在稍高于599K（326ºC）的共晶温度（330~350ºC），铜以固体浮渣的形式浮于铅熔体表面而与之分离；粗铅熔析除铜的理论极限是Pb–Cu共晶组成，即0.06%；通过共存元素（As、Sb）的作用，实际脱铜极限可降至0.02~0.03%；Fe、Ni、Co、S等也一并被除去；熔析除铜设备：铸铁精炼锅。10.3熔析与凝析精炼将含铜（>0.06%）的熔融铅缓慢降温，并保持在稍高于5六、熔析过程的主要影响因素温度过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的As、Sb、Sn能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（图10-9）。10.3熔析与凝析精炼六、熔析过程的主要影响因素温度10.3熔析与凝析精炼图10-9铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb、Sn含量的关系10.3熔析与凝析精炼图10-9铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb、Sn含量10.4区域精炼一、化学偏析现象在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。二、平衡分配系数(分配比、分凝比)在固–液平衡体系中，溶质（杂质）在固相的浓度Cs与其在液相的浓度Cl之比：10.4区域精炼10.4区域精炼一、化学偏析现象10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼K0可以大于1，也可以小于1；一般为10–6～20；K0愈接近于1，提纯效果愈差；温对于杂质含量极小的体系，K0可视为常数。

液相线和固相线均为直线。10.4区域精炼K0可以大于1，也可以小于1；一般为10–6～20；1金属锭料全部熔化后，由一端逐渐向另一端慢慢凝固的过程。应用：从熔体中拉制单晶。三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）10.4区域精炼金属锭料全部熔化后，由一端逐渐向另一端慢慢凝固的过程。三、正四、正常凝固后的杂质分布

假设：在凝固过程中，物质在固相内完全不扩散，而在液相内却有着极大的扩散速率；平衡分配系数K0为常数；锭料为均匀的圆柱体，其总长度及总体积均为1；g为已凝固部分占总容积的分数， 或固–液相界面与锭料首端的距离；Q0是锭料中杂质总量；Q为液相中剩余的杂质量；C0为杂质起始浓度；Cs和Cl分别为固–液界面上固相和液相的杂质浓度。10.4区域精炼四、正常凝固后的杂质分布 假设：10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼K0

<1 K0

愈小，最初凝固的部分越纯；K0>1 K0

愈大，后来凝固的部分越纯。10.4区域精炼K0<110.4区域精炼K—有效分配系数；f—凝固速度，m/s；

—扩散层厚度，m；D—杂质的扩散系数，m2/s。当试样以速度f凝固时，固–液界面处于非平衡状态：五、有效分配系数有效分配系数K界于K0和1之间；实际区域精炼的效果低于平衡条件下区域精炼的效果。10.4区域精炼K—有效分配系数；当试样以速度f凝固时，固–液界面六、区域精炼llLLBEE’g环形加热器在长为L的圆柱形金属锭料上造成一个长度为l（

2cm）的熔区；熔区以极慢的速度（若干厘米/小时）向锭料尾端移动。10.4区域精炼六、区域精炼llLLBEE’g环形加热器在长为L的圆柱形区域精炼的锭料分为三个区域：BE段：起始区或纯化区；EE'段：水平区或致匀区；E'g段：最终区或杂质富集区。起始区和水平区的杂质浓度分布由上述方程描述；最终区的熔体凝固过程属于正常凝固； 其杂质分布与正常凝固中杂质的分布规律相同。区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。10.4区域精炼区域精炼的锭料分为三个区域：10.4区域精炼C0： 杂质起始浓度；K： 杂质的有效分配系数；l： 熔区长度；x： 离锭料起始端的距离。1、熔区一次通过锭料后的杂质分布10.4区域精炼1、熔区一次通过锭料后的杂质分布10.4区域精炼KK图10-13一次区域提纯后，不同

K值杂质沿锭轴向分布曲线10.4区域精炼KK图10-13一次区域提纯后，不同K值杂质沿锭轴向2、熔区多次通过锭料后的杂质分布10.4区域精炼2、熔区多次通过锭料后的杂质分布10.4区域精炼10.4区域精炼10.4区域精炼

增加熔区通过锭料的次数n，将会降低起始区相应点的杂质浓度；使最终区相应点的杂质浓度升高；延长起始区、最终区的长度，缩短水平区的长度。提高精炼效果。最终区延长——精炼后锭料需要切除的部分增加，而得到的高纯产品的数量减少；提纯效率降低——每次熔区通过后，杂质都要“倒流”一个熔区长度，产品中杂质浓度平均降低的数值减少；杂质浓度分布趋近于一个极限分布。10.4区域精炼 增加熔区通过锭料的次数n，10.4区域精炼浓度分布接近极限分布时所必须重复通过的次数取决于K值和l/L值：若l/L＝0.1，当K＝0.1时，需~20次；当K>0.5时，需数百次。3、区域精炼法的极限杂质分布10.4区域精炼3、区域精炼法的极限杂质分布10.4区域精炼l/L=0.110.4区域精炼l/L=0.110.4区域精炼4、影响区域精炼效果的因素区域精炼次数n 随着n的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区长度l及分配系数K值等有关。熔区长度l

在前几次区熔时，增加l有利于提高提 纯效果；

l增加导致杂质浓度的极限分布上移。

前几次提纯采用长熔区，后几次 则用短熔区。10.4区域精炼4、影响区域精炼效果的因素区域精炼次数n10.4区域熔区移动速度f

f（凝固速度）降低，有利于液相中杂 质的扩散；

f过低，设备生产能力低。其他 凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。

采用感应如热的提纯效果较一般的 电阻加热好。10.4区域精炼熔区移动速度f10.4区域精炼10.5蒸馏与升华精炼一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能物质的蒸气压与温度的关系（图10-14）： （式10-13）稀有高熔点金属最难挥发； 铁、镍、铬、硅等较难挥发； 碱金属、碱土金属较易挥发。当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相；难挥发的金属（如稀有高熔点金属，钴、镁等）绝大部分将保留在凝聚相。10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对图10-14某些金属的蒸气压与温度的关系10.5蒸馏与升华精炼图10-14某些金属的蒸气压与温度的关系10.5蒸 蒸馏法分离铅与锌当粗锌中有杂质铅、铁时 控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌； 铅、铁则保留在残渣中。 如：用精馏法处理含1.25%Pb，0.013%Fe的粗锌，最终纯锌含铅0.001%，铁0.0005%。当粗铅中含杂质锌时 控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。 如：含0.6%~0.7%Zn的粗铅在600~620℃，真空条件下蒸馏4~5h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%~0.05%。10.5蒸馏与升华精炼 蒸馏法分离铅与锌10.5蒸馏与升华精炼二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压10.5蒸馏与升华精炼二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压10.5蒸馏与升华精炼◆分离因数

A/B （式10-14）◆当

A/B>1时，A优先进入气相，B保留在溶液相；

A/B愈大，分离效果愈好。◆当

A/B<1时，A保留在溶液相，B优先进入气相；

A/B愈小，分离效果愈好。◆当

A/B=1时，不能用蒸馏法分离。◆

A/B与两物质饱和蒸气压的差值及

A、

B有关。10.5蒸馏与升华精炼◆分离因数A/B10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼三、真空蒸馏，蒸馏温度对分离效果的影响◆真空蒸馏——真空条件下的蒸馏过程。◆真空对蒸馏过程的影响——蒸馏温度降低，使

A/B值向有利于分离的方向变化。

当

A/B>1时，降低温度使

A/B增大；

当

A/B<1时，降低温度使

A/B变小。10.5蒸馏与升华精炼三、真空蒸馏，蒸馏温度对分离效果的影响◆真空蒸馏——真空条（式10-14）（式10-15）10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼◆A的正常沸点比B高 据式10-15：

据式10-16：

且随着温度的降低，其负值增加，故进一步减小。

若

A/B

<1，则随着温度的降低，

A/B进一步减小。10.5蒸馏与升华精炼◆A的正常沸点比B高10.5蒸馏与升华精炼◆A的正常沸点比B低 据式10-15：

据式10-16：

且随着温度的降低，其正值增加，故进一步增大。

若

A/B

>1，则随着温度的降低，

A/B进一步增大。10.5蒸馏与升华精炼◆A的正常沸点比B低10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼10.5蒸馏与升华精炼四、真空蒸馏的兰米尔（Langmuir）式

假定存在于真空中的物质单位表面积的蒸发速度为W（kg·m-2·s-1）；物质固有的常数为C；蒸发物质的分子量为M（kg·mol-1）；蒸发物质的蒸气压为P（MPa）。（兰米尔式）10.5蒸馏与升华精炼四、真空蒸馏的兰米尔（Langmuir）式 假定（兰米尔式）在二元合金MA–MB中，MB的为蒸发成分；开始真空蒸馏时，MA有mA（气）、MB有mB（气）存在；在t小时内，分别有nA（气）、nB（气）蒸发；pºMA、pºMA分别为纯MA、MB的蒸气压；M、r、x分别表示原子量、活度系数、原子分数。单位面积的MA及MB的蒸发速度：五、真空蒸馏的精炼效果10.5蒸馏与升华精炼在二元合金MA–MB中，MB的为蒸发成分；五、真空蒸馏如果MA–MB是MB的稀溶液，rMA=l，rMB=