紫外吸收基本原理

关于紫外吸收基本原理2024/4/62024/4/6一、紫外吸收光谱的产生

formationofUV1.概述紫外可见吸收光谱法：通过研究物质分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收对物质进行定量、定性及结构鉴定的分析方法。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:

100-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm第2页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/62.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）价电子的运动；（2）分子的振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

第3页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6能级跃迁第4页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：小于0.025eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为大于50

m的远红外光,吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱；第5页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6（2）分子的振动能级差一般在0.025~1eV，需吸收波长约为50~2.5

m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红外光谱第6页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6（3）电子的跃迁能差约为1~20eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25~0.06

m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱第7页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。第8页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6二、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*np

ECOHnpsH第9页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6（1）跃迁类型

*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长

max为135nm。2.n

*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。第10页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/63.

*跃迁它需要的能量低于

*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般

max

104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长

max为177nm(

max=13000)

。4.n

*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100.第11页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6(2)各种常见有机化合物紫外-可见吸收光谱1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生

*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n

*的跃迁。n

*的能量低于

*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n

*跃迁分别出现在173、204和258nm处。第12页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/62.不饱和烃及共轭烯烃(A)非共轭不饱和烯烃

在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和

*两种跃迁。

*跃迁的能量小于

*跃迁。例如，在乙烯分子中，

*跃迁最大吸收波长为180nm

max=162nm基团取代

*第13页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6（B）共轭烯烃在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。第14页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6第15页,共47页，2024年2月25日，星期天3.苯及其衍生物：π→π*

λmax~184nmεmax~60000λmax~204nmεmax~6900λmax~255nmεmax~230第16页,共47页，2024年2月25日，星期天当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带，B带简化，向长波方向移动,同时吸收强度增加。化合物λmaxnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82046.9254230甲苯1895.52067.0261225苯甲酸23012273970苯甲醛33055244152801500苯乙烯24412282450第17页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6（3）常用术语1.生色团

从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收紫外或可见光产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键π电子的基团，产生π→π*跃迁，跃迁E较低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—下面为某些常见生色团。第18页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6第19页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/62．助色团：有一些含有n电子的杂原子基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，但当它们与生色团相连时，就会增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

max=162nm第20页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/63.

红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。第21页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6三、金属配合物的紫外吸收光谱

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：1.配位体场

跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。第22页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/62.电荷迁移吸收光谱电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电子转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应；第23页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6四.溶剂对吸收光谱的影响非极性极性n

n

p

n<

p非极性极性

n

p

n>

pn

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

329315309305第24页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失；A

/nmHCNNNNCH对称四嗪水中环己烷中蒸汽中500 555第25页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6溶剂的选择在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。第26页,共47页，2024年2月25日，星期天光源单色器狭缝样品室检测器5-5紫外-可见分光光度计光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制结构组成1单光束分光光度计第27页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6结构简单,操作方便,适于一般常规定量分析光源不稳定或电子检测系统的波动影响测量精密度和准确度。第28页,共47页，2024年2月25日，星期天参比池差值ΔA光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器2单波长双光束分光光度计第29页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6双光束仪器的特点和不足：测量方便，不需要更换吸收池补偿了仪器不稳定性的影响实现了快速自动吸收光谱扫描不能消除试液的背景成分吸收干扰第30页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6

/nmA0200300400待测成分干扰成分

12第31页,共47页，2024年2月25日，星期天∵∴Y

的存在不干扰X的测定光源单色器单色器检测器切光器吸收池动画

/nmA0200300400待测成分干扰成分

213.双波长分光光度计第32页,共47页，2024年2月25日，星期天一.定性分析定性分析的依据5.3紫外-可见吸收光谱法的应用定性分析、结构分析、定量分析物理化学参数的测定：配合物的配合比与稳定参数、酸碱离解常数等.定性分析方法吸收光谱的形状

吸收峰的数目

εmax(λ)λmax定性分析方法缺陷：带光谱,无精细结构。第33页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6

1.初步判断紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：⑴若在220～800nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物等。⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的基团，如羰基。第34页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6

⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰且显示有精细结构的话，可能含苯环。

⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260～350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。第35页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/62比较法

max

,

max：化合物特性参数，可作为定性依据；结构确定的辅助工具；

max，

max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

与标准吸收光谱谱图的比较时注意：相同测量条件第36页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/63伍德沃德—菲泽

规则第37页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6例

有一化合物C10H16由红外光谱证明可能为下列结构.其紫外光谱

max=231nm（ε9000）.确定其结构。解：

max=母体（214）+2×烷基取代+环外双键=214+2×5+5=229（231）第38页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6二结构分析

立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：

酮式：λmax=204nm；无共轭

烯醇式：λmax=243nm第39页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6三.纯度检查如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收。第40页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/6三.定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=

bc透光度：-lgT=

bc

第41页,共47页，2024年2月25日，星期天2024/4/61单组分2多组分A各组分光谱信息互不重叠第42页,共47页，2024年2月25日，星期天B.光谱信息重叠解联立方程式:根据吸光度所具有的加和性:

1MAX

2MAXab第43页,共47页，2024年2月25日，星期天3双波长分光光度法:Aλ1=

Aaλ1+Abλ1Aλ2=

Aaλ2+Abλ2∆A=

Aλ1-Aλ2=

Aaλ1+Abλ1-

Aaλ2-

Abλ2Abλ2=

Abλ1∆A=

Aaλ1-

A