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文档简介

第四节配位滴定条件的确定和控制一、单一金属离子准确滴定酸度范围的确定二、混合离子的选择性确定酸度控制的必要性:EDTA二钠盐溶液进行配位滴定过程中,随着配合物的生成,H+不断释放,溶液酸度增大,K

MY变小,造成pM

突越减小;溶液酸度较低,虽对滴定有利,但金属离子易发生羟基化反应,甚至生成氢氧化物沉淀;指示剂的变色点也随pH变化,导致较大误差。一、单一金属离子配位滴定的酸度选择确定酸度范围的原则是:在该酸度范围内,配合物有足够的稳定性,同时金属离子绝不能产生氢氧化物沉淀,另外指示剂也是在一定酸度范围才起作用的。最高酸度和最低酸度之间的pH范围称为配位滴定的“适宜酸度范围”。如果滴定在此范围内进行,就有可能做到准确滴定,但在实际操作中能否达到预期的准确度,还需结合指示剂的变色点来考虑。1.单一离子滴定适宜酸度范围的确定(1)最高酸度----最低pH低当△pM

=±0.2,Et=±0.1%假设配位反应中除EDTA的酸效应和M的水解效应外,没有其他副反应,则:lgK

MY=lgKMY–lgY(H)–lgM(OH)

在高酸度下,lgM(OH)很小,可以忽略lgK

MY=lgKMY–lgY(H)

(2)最低酸度----最高pH高金属离子的水解酸度——避免生成氢氧化物沉淀M(OH)nKsp为M(OH)n的溶度积常数酸度范围:pH低≤pH≤pH高2.用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度金属指示剂也有酸效应,与pH有关

pM′ep=pM′sp时的pH为滴定的最佳酸度练习:用0.0200mol/LEDTA标准溶液滴定同浓度Cu2+离子溶液时,计算最适宜的pH范围最低酸度:查表:pH>3.0最高酸度:最适宜酸度:3.0<pH<5.0pH=14-pOH=5.01、控制酸度分别滴定的判别式溶液中仅有M和N两种金属离子,而且KMY>KNY如果不考虑M离子的副反应,溶液中平衡关系如下:

M+Y

MY…

H6Y

lgK

MY=lgKMY-lgY二、混合离子的分别滴定

Y=Y(H)+Y(N)-1①当溶液酸度较高时,

Y(H)>>Y(N)

Y=Y(H)+Y(N)-1

≈Y(H)

lgK

MY=lgKMY-lgY(H)

若指示剂不与N反应,则共存离子N对滴定M没有影响,和单独滴定M离子一样,只考虑酸效应,即N对配位反应基本无影响②如果

Y(H)≈Y(N)lgK

MY=lgKMY-lgY=lgKMY-lgY(H)-lgY(N)

③当溶液酸度较低时,

Y(H)<<Y(N)忽略酸效应,只考虑共存离子配位效应的影响∵[N]=cN-[NY]≈cNKNY>>1,则上式变为两边同乘cM,并取对数得控制酸度滴定M而N不干扰的判别式若

pM=±0.2,Et≤±0.5%,(混合离子滴定通常Et=±0.5%),要准确滴定M离子而N离子不干扰,必须使lg(cMK‘MY)≥5,即△lgK≥5若cM=cN,则配位掩蔽法:加配位掩蔽剂,降低[N]氧化还原掩蔽

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