以石油焦为燃料的玻璃熔窑蓄热室格子体配置

引言一段时间以来，由于受重油和天然气的价格较高和供应短缺等问题影响，有部分玻璃企业采用以石油焦粉为主要燃料的能源使用模式。使用的石油焦主要是将原油蒸馏分离出的重质油经过热裂解与延迟焦化形成的。从外观上看，焦炭为形状不规则、大小不均匀的黑色块状（或颗粒）；焦炭颗粒通常具有多孔隙结构，且有金属光泽。玻璃行业主要使用弹丸焦和海绵焦，其中碳含量达80%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦的使用对原有的玻璃熔窑碱性格子体耐火材料具有较大的侵蚀作用。大流量高温废气带入的飞料（玻璃原料中的粉尘、高温碱蒸气、燃料中的有害成分如S、NiO以及V2O5等）与硫化物分解后产生的SO2气体等，加剧了对格子体的冲刷和侵蚀。在格子体上富集的飞料、高温碱蒸气以及硫化物等，与砖体逐渐发生化学反应，生成新的低熔点矿物相，产生体积膨胀，造成砖体气孔增大、结构松弛，加剧了渗透侵蚀，降低了荷重软化温度，加速了砖的损毁，引起蓄热室格子体坍塌堵塞，严重影响玻璃的生产。因此，应优化蓄热室设计、保证格子体合理使用年限，降低窑炉能耗，根据燃料的使用情况，合理选择格子体砖材料。玻璃熔窑蓄热室格子体侵蚀原因分析某司1000t/d浮法玻璃生产线于2011年1月建成投产，采用石油焦和天然气混烧模式。该线投产后1个月就发现轻微掉砖现象，随着时间延长，掉砖现象越来越严重。2014年，该生产线蓄热室1#～4#格子体出现坍塌，热修更换格子体，同时变更材质；2017年10月放水冷修，2018年4月点火投产，所采取的格子体配置方式与2014年热修时配置相同，见表1。2018年10月做内窥镜检查，南3#、南6#、南7#、北3#蓄热室已开始出现顶部下沉现象，但未见明显坍塌。2018年12月再次内窥镜检查时，北2#～7#，南3#、南5#～7#蓄热室已发现明显坍塌现象，其它部位局部坍塌，见图1。表1某司1000t/d浮法玻璃生产线蓄热室格子体耐火材料配置情况图1南5#格子体（靠近目标墙）内窥镜照片2019年1月，为详细解析蓄热室格子体坍塌原因，对该线蓄热室底部掉落格子体砖进行取样，并与未使用过的格子体砖进行了化学成分、物相与显微结构对比分析。（1）格子体砖断面形貌选取5种格子体砖晶型对比分析，取样分析的格子体砖断面形貌如图2所示。图2格子体砖断面形貌1#为97电熔镁砖，尚未使用。2#为97电熔镁砖，尚未使用，已放置一段时间。3#为蓄热室掉落的98电熔镁砖残砖，表面棕灰色，断面黄棕色，尚有一定强度。4#为蓄热室掉落的97电熔镁砖残砖，表面与断面均呈棕红色，结构已经疏松。5#为蓄热室底部掉落的残砖，表面呈棕灰色，断面呈棕黄色，尚有一定强度。（2）格子体砖组成采用X-射线荧光光谱仪（XRF）分析1#～5#格子砖的组成，测试分析结果见表2。五种格子体砖的组成分析对比表明，1#与2#格子体砖组成基本相同，但3#～5#蓄热室格子砖残砖中MgO与CaO的含量明显降低，SiO2、Fe2O3、Na2O、S、NiO以及V2O5的含量显著增大。对于3#、4#和5#三种格子体残砖，除MgO和SiO2含量较大的变化外，Fe2O3、S、NiO、V2O5

的含量增加最为显著，其中4#残砖中NiO和V2O5含量增加最为明显。表2组成分析结果表明，蓄热室残砖组成变化与含硅原料、V2O5、硫酸盐、钠盐等物质的侵蚀以及蓄热室相应位置砖体的剥落等相关。（3）蓄热室格子体残砖物相分析采用X射线衍射（XRD）对上述5种格子体砖进行物相分析，结果如图3所示。X射线衍射图谱（图3）结果表明，5种格子体砖中以方镁石为主要晶相，伴有少量镁橄榄石。1#与2#格子体砖的晶相组成基本相同。与1#和2#格子体砖相比，3#～5#残砖中镁橄榄石晶相的衍射峰明显增强，并出现了镁蔷薇辉石【Ca3Mg(SiO4)2】、顽火辉石（MgSiO3）与钒酸镁（MgV2O6）的衍射峰。3种残砖相比，4残砖中钒酸镁的衍射峰强最大。侵蚀过程促进了镁橄榄石晶相衍射峰的增加，并形成了镁蔷薇辉石、顽火辉石与钒酸镁。图3格子体砖XRD图谱（4）侵蚀原因分析总结与原砖相比，三种格子体残砖中MgO、CaO含量相对降低，SiO2、Fe2O3、Na2O、S、NiO与V2O5的含量相对增大，主要与受侵蚀介质影响有关。3#～5#格子体残砖相比较，4#砖样中的NiO和V2O5的增量最大，容易诱使方镁石、硅酸盐及钒酸盐等物相的生成与长大，产生显著的体积效应，导致蓄热室相应位置砖体的剥落。由于V2O5、SiO2等物质的侵入，导致镁砖中镁橄榄石、镁蔷薇辉石、顽火辉石及钒酸镁等晶相的生成与发展，产生显著的体积效应，容易导致砖体开裂、剥落；与其他两种格子体残砖相比，4#砖样中硅酸盐和钒酸盐等晶相射峰强度较大，表明其结构更易受到侵蚀介质的影响。根据分析的结果，气孔、裂纹及方镁石晶间，是气相和液相侵蚀介质侵蚀与渗透的主要途径；侵蚀介质与方镁石晶间硅酸盐结合相发生反应，在诱使方镁石晶粒长大的同时，产生了新的硅酸盐和钒酸盐晶相，导致了体积膨胀，容易诱使砖体局部裂纹产生；晶间产生的硅酸盐和钒酸盐为低熔点物相，依附或包覆于方镁石晶间，高温下使侵蚀向格子体砖内部进行。三种格子体残砖相比，3#和5#砖样中方镁石晶间界面清晰，仅局部有硅酸盐或钒酸盐物等异相存在；4#砖样中侵蚀边缘呈现疏松结构，方镁石晶间失去结合状态，砖体内部方镁石晶粒之间普遍存在硅酸盐或钒酸盐的赋存，说明不同厂家在配方以及烧成工艺上的差异所引起的侵蚀亦有不同。玻璃熔窑蓄热室格子体耐火材料配置根据氧化物酸碱性强弱顺序排列的规律，玻璃窑燃料使用石油焦粉后，由于其成分中S、NiO与V2O5的含量相对较大，按照传统的燃重油和天然气玻璃窑炉中蓄热室格子体惯常配置的镁质砖材作为蓄热室上部、中部格子体砖受损情况尤为严重。通过对上部、中部格子体残砖的化学分析认为，必须对玻璃熔窑蓄热室顶部及中上部格子体砖材质加以调整，所选用的格子体砖需满足以下几个要求：①热震稳定性高，能够抵抗较大的温度波动与热冲击；②高温抗折强度大；③化学性能稳定，基本不参与反应或速度缓慢，线膨胀小、高温蠕变小；④高温荷重软化温度高，在高温条件下长期使用不变形。为此，慎重科学地选择了以接近中性的刚玉材料为基础，加入化学性质稳定、耐火度高、熔点高、体积密度高且基本不与石油焦粉中有关金属及氧化物反应的氧化铬、氧化锆等高性能耐火原料为添加物的格子体砖材料。同时，结合玻璃熔窑蓄热室格子体实际运行工况，制定了严格的耐火材料理化指标，具体配置如表3所示。该生产线于2019年7月热修，经过2年生产检验和使用，2021年6月内窥镜检查格子体状态良好，足以证明以氧化铬、氧化锆高性能耐火原料为添加物的刚玉质格子体砖材料，完全能够满足石油焦作燃料时玻璃窑蓄热室的使用要求，基本达到蓄热室格子体选材要求。表3蓄热室格子体耐火材料配置结论（1）采用石油焦为燃料时，特别是使用中高硫焦时，由于飞料（SiO2、CaO、Fe2O3、Na2O以及K2O等）和未燃烧完全的石油焦（V2O5与NiO等）被带入蓄热室，特别是硫化物分解后的SO2气体等，进一步加剧了对格子体的冲刷和侵蚀，与格子体砖本体逐渐发生化学反应生成新的低熔点矿物相，产生体积膨胀，造成砖体气孔增