核壳型多孔富硒缓释性肥料研究及制备

引言为了解决安全性差、肥效短、对土壤损害大的肥料问题，本研究试验采用新思路，研究和推广多孔性缓释富硒肥，致力于粮食增产、作物增硒、改善土地环境、解放劳动力。并且以降低企业生产成本，减少环境污染为宗旨。本研究的重点是在不损害硒含量的条件下制备出富硒多孔缓释性肥料，研究富硒多孔缓释性肥料的化学组成、溶解外部环境、颗粒度和外力等因素对硒肥溶解性能的影响，解决一直存在的施肥导致土壤板结问题。本文创新性地将核壳结构运用在富硒玻璃肥中，主要研究的是核壳型多孔富硒缓释性肥料的制备及应用，研究硒矿粉硒析出量与多孔泡沫玻璃孔径大小之间的关系。实验方法（1）制备过程。核壳型多孔富硒缓释性肥料制备：通过球磨机将废玻璃磨成粉末状玻璃粉，然后加入外加剂（粘结剂、稳泡剂等），通过造粒、烧结制备出富硒多孔缓释性肥料。核壳型多孔富硒缓释性肥料制备流程如图1所示。图1核壳型多孔富硒缓释性肥料制备流程将废旧建筑玻璃碎片，使用自来水进行表面一次清洁，用捣碎器将玻璃碎片破碎成为1cm左右的玻璃颗粒，用去离子水进行二次清洁干净，再将玻璃颗粒放入超声波清洗机中处理10min，用去离子水冲洗干净后放入球磨机，用球磨机球磨成粉体，经140目筛后放入干燥箱中烘干，得到清洁的玻璃粉备用；计量单位一律采用法定计量单位。来自陕西紫阳的硒矿，由于此硒矿几乎没有杂质，为了保存硒矿中的关键元素，用捣碎器将玻璃碎片破碎成为1cm左右的硒矿颗粒，用球磨机球磨成粉体，经140目筛后放入干燥箱中烘干，得到清洁的硒矿粉备用。将硒矿粉、高岭土和去离子水按照一定比例混合，用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀呈糊状，使用包衣机造粒后烘干，得到直径约为0.5cm的硒球；把玻璃粉、碳酸钙、硼酸、高岭土和去离子水按照一定比例混合，用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀呈糊状发泡粉，与硒球在包衣机造粒，使发泡粉完全包裹硒球烘干后，得到核壳型的富硒肥料预烧球。将核壳型的富硒肥料预烧球通过马弗炉在一定温度下烧制成核壳型多孔富硒缓释性肥料。（2）发泡粉组分的确定。在烧制温度小于900℃，发泡时间保持30min的条件下，掺杂硼酸的核壳型的富硒肥料预烧球与无掺杂的核壳型的富硒肥料预烧球相比，烧制后气孔率高20%，平均孔径大20mm，缓释效率高10%。在不同温度梯度下进行正交实验，确定发泡粉组分中基体为玻璃粉，发泡剂为碳酸钙，稳泡剂为硼酸，粘结剂为高岭土。（3）肥料性能测试与结构表征。利用X光衍射仪对烧制前后的发泡粉、硒球粉内Se、Mg、K、Ca等营养元素进行表征，利用荧光光度计测定Se浸出变化，EDS能谱测定Mg、K、Ca等营养元素含量，利用原子荧光光度计测试肥料的缓释性能，通过扫描电镜观察肥料截面的形貌（气孔）特征。（4）缓释性肥料优劣的评价标准。用缓释养分、初期养分释放率、累积养分释放率、平均释放率、养分释放期、部分缓释肥料、缓释养分量等指标评价肥料的缓释性综合情况。优质合格的缓释肥料为颗粒状产品、无机械杂质，在中浓度指标下，缓释养分大于30%，水分（H2O）的质量分数在2.5%以下，初期养分释放率在15%以下，28天累计养分释放率在80%以下，养分释放期的累计养分释放率高于80%，以及满足施肥后农作物果实中硒含量要求。结果与讨论（1）肥料缓释性产生条件和机理。在核壳型多孔富硒缓释性肥料制备中，以硒球为核结构均被以发泡粉为壳结构包裹，在此结构中，主要通过壳结构实现缓释性效果。本文发泡剂的主要成分为玻璃粉、碳酸钙、硼酸、高岭土和去离子水，去离子水作为溶剂，使高岭土起到粘结效果，发泡粉通过高温烧结发泡，其发泡原理为:碳酸钙是常用于制备高气孔率泡沫玻璃的发泡剂，在700～800℃分解成CaO和大量的CO2，游离的Ca2+离子夺取［SiO4］中的O2-离子形成非桥氧，降低熔体的黏度以减小气泡生长阻力。在此情况下发泡结束后，在壳结构中留下通孔，成为多孔结构。核壳型多孔富硒缓释性肥料发泡后在壳结构中形成密集通孔，肥料借助通孔壳结构，经去离子水持续浸泡进入通孔中接近硒球，包裹在内的硒球内的硒元素浸入去离子水中，由自然水流动带出肥料进入周围环境中。也由于密集通孔壳结构的原因，硒肥不会直接暴露在自然环境中，被壳结构持续保护，去离子水不能快速将肥料的营养元素带走，只能通过长时间浸泡和自然流动，将内部相关元素持续释放出来，再通过通孔的数量和大小，改善营养元素持续释放时间，达到缓释性富硒肥料的缓释性要求，这也就是其缓释性产生机理所在，如图2所示。图2核壳型多孔富硒缓释性肥料作用原理（2）肥料缓释性最佳配方和工艺。经过对硒矿粉的研究发现，硒矿粉呈深灰色，不易受潮，不易粘结。所以本试验选择填入高岭土来提高粘结度，使硒矿粉制成有相对强度的硒矿球。为了硒矿球有较高比例的硒矿粉，提高营养元素的占比，所需的高岭土不是越高越好。配置了含量分为15%、10%、5%、3%高岭土的硒矿粉，掺入一定量的去离子水制成混合物，利用包衣机进行造粒。通过对制造过程中硒矿球成型的难易程度，造粒后的硒矿球的相对强度的分析，发现含量为5%高岭土的硒矿粉经包衣机造粒比较容易，成品率高，相对强度高，烘干后再经包衣机加入发泡粉后包衣效果较好，粒径能控制在5mm左右。最后确定了核壳型多孔富硒缓释性肥料结构中核粉的配方优化配比为硒矿粉∶高岭土∶去离子水＝70.8∶12.6∶16.6。经过前期试验发现，影响肥料缓释性的关键原因在于壳结构配方中高岭土、碳酸钙和硼酸的相对比例。对发泡配方进行正交试验，结果见表1。

由表1可知，确定了以配方4为准，按掺杂的硼酸比例进行配方调整。15%的硼酸经发泡后壳层基本脱落，孔径坍塌造成通气孔大量减少，表面透明呈玻璃化，吸水率减少至12%。经核壳结构发泡粉正交试验得出结论：在最高发泡温度860℃，发泡时间30min的条件下，确定了富硒肥核壳结构中壳粉配方优化配比为玻璃粉∶高岭土∶碳酸钙∶硼酸∶去离子水＝81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。最优肥料发泡工艺的确定。本试验中，考虑到高岭土对发泡剂发泡过程的影响，在最高温度900℃下，展开多组对比试验后确定最优烧制工艺流程为：利用马弗炉从室温升温至500℃，时间30min；500℃保温、预热30min；500℃升温至860℃，时间30min；860℃保温发泡30min；860℃降温至600℃，时间20min；600℃进行稳泡30min；600℃至室温随炉冷却。（3）肥料缓释性性能。图3为烧制后的核壳型多孔富硒缓释性肥料内部核外部孔洞的SEM图。图3核壳型肥料不同区域SEM图由图3（a）可以看出，靠近硒球的外壳发泡较为均匀，全为通孔结构，孔径平均为84.58

µm；由图3（b）可以看出，靠近外层的外壳发泡依然较为均匀，全为通孔结构，孔径平均为104.58

µm。采用最优化配方和工艺制备的核壳型多孔富硒缓释性肥料壳结构内部孔径均匀，均为通孔结构，且形态较好。荧光法对缓释性分析：试验利用核壳型多孔富硒缓释性肥料处理，设置3个重复。将肥料分别放入装有100mL去离子水的三角瓶中，盖上瓶盖，在室温条件下静置培养。按每间隔四天进行取样，取样时将整个培养溶液过滤，采用荧光法测定滤液中Se含量，然后再将3个重复得到的数据计算平均值，并按溶液体积折算每公斤肥料Se析出量。核壳型多孔富硒缓释性肥料的释放特征见表2。由表2可知，多孔玻璃基质型外壳在一个月时间的培养过程中，对Se元素有较好的控释效果，初期养分释放率在12%以下，28天累计养分释放率为60%，养分释放期的累计养分释放率高于80%，可以满足施肥后农作物果实中硒含量要求。表2核壳型多孔富硒缓释性肥料Se析出量结论（1）通过对硒矿球的成型难易程度和制成后相对强度的分析，确定了硒球的最佳配方（质量分数）为：硒矿粉∶高岭土∶去离子水＝70.8∶12.6∶16.6。（2）采用正交实验确定了发泡剂的最佳配方（质量分数）为：玻璃粉∶高岭土∶碳酸钙∶硼酸∶去离子水＝81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。（3）采用硒球的最佳配方和发泡剂的最佳配方制备出的核壳型多孔富硒缓释性肥料预烧物，以硒元素挥发条件和发泡剂发泡条件为标准，研究肥料烧制过程中所需考虑的预热、发泡和稳泡等三个阶段的温度和时间的影响，选择出最佳烧制工艺条件，烧制工艺为：利用马弗炉从室温升温至500℃，时间30min；500℃保温、预热30min；500℃升温至8