改性透辉石玻璃对Mo包容量的研究

0引言

随着经济发展，核能成为当前应用最为广泛的新型能源之一。然而核工业在能源生产（电力）过程中产生的具有高放射性和毒性的废物（简称高放废物，HLW）会对空气、土地和水造成不可逆的放射性污染。为了安全、经济地处理高放废物，必须对其进行妥善处置，目前最为大众接受且应用前景最广的处理方案是核废物固化。一般来讲，核废物的固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化和玻璃陶瓷固化。目前，玻璃固化是处理高放废物的首要选择，而硼硅酸盐玻璃是其中使用和研究最为广泛的基体。但在实际研究过程中硼硅酸盐玻璃体系仍存在很多问题，如钼在硼硅酸盐玻璃中的溶解度相对较低（≤1%），钼在核废料玻璃中含量较高时容易形成黄相（即碱金属钼酸盐或碱土金属钼酸盐的分相）。黄相对90Sr、137Cs等放射性核素具有结合能力，会加速熔化器的腐蚀，同时降低玻璃固化体的化学稳定性限制了HLW在玻璃中的负载量（15%～20%）。钼在HLW中的含量较高，为了提升HLW在玻璃中的负载量，势必要提升钼在玻璃中的溶解度。本实验以天然透辉石矿物和硼砂为原料制备改性透辉石玻璃，降低烧制工艺温度，实现节能减耗，从而更利于工业化应用。通过向透辉石中加入相应比例的硼砂，降低基础玻璃的烧制温度，最终选择一个最佳比例和烧制温度作为探究对钼的包容量的基础配方和工艺。通过向基础配方中加入MoO3确定其对钼的最大包容量，探究Mo对改性透辉石玻璃固化体结构和微观形貌及化学稳定性的影响，为核废物玻璃固化处理提供一种新的可能的思路。1实验

透辉石的化学组成见表1。样品的组成如表2所示。按照配比向玻璃中分别添加质量分数为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%的MoO3，将50g混合物加入球磨罐中以320r/min的速度球磨30min，使原料充分混合。将混合均匀的原料加入刚玉坩埚中，设置高温炉烧制程序进行煅烧。

2结果与讨论图1为不同硼砂掺量透辉石玻璃烧制温度曲线。图1不同硼砂掺量改性透辉石烧制温度从图1可以看出，随着硼砂含量的增加，透辉石玻璃基体的制备温度逐渐降低。图2为向透辉石矿中加入硼砂含量为10%、15%，烧制温度为1250℃、1200℃的基础玻璃的光学照片。当硼砂的含量达到15%，烧制温度为1200℃时，玻璃内部有大量的小气泡产生，这不适用于核废物固化。综上，最终选用硼砂含量为10%，烧制温度为1250℃的B10配方，作为探究Mo的固溶度和固化机制的基础玻璃配方。图2（a）B10（b）B15

玻璃光学照片（1）固化体XRD分析图3显示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）样品的XRD图。图3B10Mx（x＝5、7、9、10、11）的XRD图谱B10玻璃在加入9%MoO3后仍能保持均匀的无定形态，这表明B10玻璃所掺入的MoO3还没有超过玻璃固化体的钼酸盐溶解度极限，故没有特征峰出现。但是当MoO3加入量增加至10%时，B10玻璃内部开始产生分相。结晶峰主要集中在2θ＝18.7°、28.7°、47.0°、58.1°处，经过对比PDF卡片，发现其与CaMoO4晶体（powellite,PDFNo.85-0546）的特征峰吻合程度较高。硼硅酸盐玻璃对钼酸盐的溶解度不超过2.5%。SiO2-Na2O-CaO玻璃体系对Mo的包容量达到3%时，玻璃出现不均匀的条纹，对Mo的包容量达到3.5%时，玻璃中有白色Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O沉淀出现。R7T7所采用的硼硅酸盐玻璃对Mo的最大包容量可达4%。本文B10玻璃对Mo的最大包容量达9%，表明改性透辉石玻璃可以提升Mo在玻璃基体中的包容量。（2）固化体拉曼分析图4显示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）样品的拉曼图谱。图4B10Mx（x＝5、7、9、10、11）的拉曼图谱五个样品的拉曼光谱都有~321cm-1和~924cm-1的宽带，表明玻璃的非晶态结构中存在［MoO4］2-四面体。此外，~924cm-1的宽带没有波数的偏移，表明组成中总阳离子氧化物的变化对非晶态玻璃结构中［MoO4］2-的环境没有或几乎没有影响。B10M9之前的样品没有明显的拉曼谱带表明其非晶态性质。321、390、792、846和877cm-1处的尖锐谱带属于CaMoO4，随着MoO3含量的增加，其谱带强度逐渐增加，表明钼酸盐超过玻璃固化体的溶解度极限，这与XRD数据分析相一致。（3）固化体红外分析图5显示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）样品在600~2000cm-1波数范围内的红外光谱图。图5B10Mx（x＝5、7、9、10、11）的红外图谱从图5中可以观察到一些相对尖锐的吸收峰，可以得出固化体结构中的基团种类及振动模式。位于~717cm-1和~1427cm-1的吸收峰分别归因于［BO3］基团中B-O-B的弯曲拉伸振动和反对称拉伸振动。~1247cm-1的极弱吸收峰是由于［BO3］基团中B-O-B的伸缩振动。~1050cm-1的吸收峰是由Si-O-Si（1020～1060cm-1）的不对称伸缩振动和［BO4］（940～1080cm-1）的不对称拉伸振动重叠引起的。因为从B10M10开始有CaMoO4析出，故在~809cm-1处出现了CaMoO4中［MoO4］2-的不对称拉伸振动，与XRD及Raman光谱实验现象相一致。~1631cm-1处是样品中水分子的H-O-H键的振动吸收峰。（4）固化体微观形貌分析图6显示了B10Mx（x＝2、11、12、13）样品断面的SEM背散射图像。图6B10Mx系列部分样品的SEM图图6（a）是MoO3含量为2%的固化体样品，可以观察到其断面扫描图像呈现出玻璃光泽，表明了改性透辉石玻璃的微观均匀性，XRD结果也证实了在该样品中不存在任何的晶相。在MoO3含量为11%~13%的固化体样品（图6（b）～（d））中，由于钼酸盐超出了改性透辉石玻璃的溶解度极限，可以观察到嵌套在玻璃相中的结晶相，并且随着MoO3含量的增加，结晶相的晶粒尺寸变大，在单位面积内的含量也在增加。结合上文的XRD、拉曼和红外的结果，可以确定结晶相为CaMoO4。（5）固化体部分理化性能分析图7显示了B10Mx（x＝0、5、7、9、10、11）样品的密度变化。图7B10Mx（x＝0、5、7、9、10、11）的体积密度由图7可见，随着MoO3的掺量从0%增加到11%，样品的密度从2.79g/cm3增加到了2.87g/cm3。

样品中的Si、Ca、Mo元素的归一化浸出率均随时间的增加而逐渐减小，且均在14天后趋于平稳。28天后测定的LRSi、LRCa、LRMo分别约为7.4×10-6、7.8×10-5、1.8×10-5g/（m2·d）。这些元素的归一化浸出率较低表明改性透辉石玻璃固化体有较好的化学稳定性。表明加入一定量的Mo不会降低改性透辉石玻璃的化学稳定性，为玻璃固化包容更高含量的Mo而不影响最终固化体的化学稳定性提供了思路。3结论本文用硼砂掺量为10%，烧制温度为1250℃的改性透辉石玻璃基体来探究Mo的包容量。改性透辉石玻璃基体