有机化学课件

第八章卤代烃

R-X§8.1卤代烃的分类，命名和结构

一．卤代烃的分类:伯卤烃:RCH2X仲卤烃:R2CHX叔卤烃:R3CX烯丙式:RCH=CH-CH2X,

乙烯式:RCH=CH-X,

二、命名

1.

习惯命名法----某基卤CH3Cl甲基氯

(CH3)2CHI异丙基碘(CH3)2CHCH2Cl异丁基氯(CH3)3CBr叔丁基溴C6H5CH2Cl

苄基氯CH2=CHCH2Cl烯丙基氯CH2=CHCl

乙烯基氯C6H5Cl

氯苯2、系统命名法:

选择最长碳链为主链,卤素和烃基作为取代基。按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基有相同编号时,使烃基编号较小。按基团优先顺序命名,先烷基、后卤素。2-甲基-1-溴丙烷3-甲基-4-溴己烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷

2-甲基-3-氯-1-丙烯

4-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯

(S)-2-溴丁烷

1,4-二氯-1-异丁基环己烷3、结构偶极距≠0。乙烯式卤代烃很稳定。

P-π共轭

烯丙基式卤代烃很活泼。

P-π共轭

C-X断裂,SP3→SP2§

8.2卤代烃的物理性质

大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷。一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、碘代烃比重>水。卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。

CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。

§

8.3氯代烃的化学性质

一.

亲核取代(NucleophilicSubstitution,SN)

RX+NaOH

ROH+NaXRX+R’ONaROR’+NaXRX+NaCNRCN+NaXRX+NaSNRSN+NaXRX+AgNO3RONO2+AgX↓进攻试剂是负离子,HO-,RO-,HS-,CN-,NO3-进攻试剂是有未共用电子对的中性分子:RX+R’OHROR’+HXRX+NH3RNH2+HX

此外，由于NaI溶于丙酮，所以RCl+NaIRI+NaCl↓RBr+NaIRI+NaBr↓丙酮丙酮例如：二、消去反应：（eleminationreaction，E）

1,2（β）-消去：1,1(α)-消去

：1,3(γ)-消去：

脱卤素：脱卤化氢：应用于保护C=C双键1.脱HX的活性:3°>2°>1°

(R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X)

2.Saytzeff规则(经验规则1841-1910)

三、

与金属的反应:1.与Li反应：烷基锂易被空气氧化，与活泼氢分解。Corey-House合成：（以伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不反应）

2.

与金属Mg的反应:（GrignardReaction）

四、用作相转移催化剂：常用的相转移催化剂：鎓盐类：常用季铵盐，如：冠醚：如18－冠－6，15－冠－5非环多醚：如聚乙二醇高聚物负载催化剂（将鎓盐等连接在聚合物上）§8.4亲核取代反应历程

一、

SN2反应机理：

(一步完成)V=k2[RX][Nu-]

例如：特点:1.构型翻转—Walden转化

2.连续进行,一步完成

3.V=K[CH3Br][OH¯]

SN2反应的能量变化曲线

:二、SN1反应机理：例如：SN1反应的特点：1.产物为外消旋体,且有重排产物出现。2.经过C+中间体。3.反应分两步进行。V=k1[RX]4.反应活性为:

3°>2°>1°>CH3X

SN1反应的能量曲线：

重排反应：三、分子内亲核取代反应——邻基参与效应反式共平面邻基参与：同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的的另一个基团所发生的反应。

生成环状产物β－羟基二乙硫醚邻基参与可使反应速度加快（大于一般卤代烃的水解速度）邻基参与使得构型保持三、影响SN1和SN2的因素：1.烃基结构的影响：2.离去基团的影响:离去倾向越大越容易。

一般可极化性越大，离去倾向越大：例如：RI>RBr>RCl>RF

碱性越弱,越易离去：例如：OH◚是强碱，不易离去，所以要在体系里加强酸，使醇羟基质子化，转化为较易离去的水分子。

3.进攻试剂的影响：对SN1无影响;对SN2而言,[Nu-]越大越

有利，亲核能力越强越有利。(1)一般碱性越强,亲核性越强,如NH2¯

>HO¯

>F¯(2)可极化度增大,亲核性增强,如HS¯>HO¯,I¯>Cl¯

但溶剂的碱性与亲核性不是一回事。碱性用PKa表示，通过化学平衡测定，亲核性则是指电子给体与带有离去基团的碳正中心的反应速度，如碱性HO¯

>CN¯(H2O的PKa=16，HCN的PKa=10）(3)试剂的溶剂化效应越强,亲核性越小。如在水溶液中I¯>Br¯>Cl¯>F¯但在非质子溶剂(DMF,DMSO)中F¯>Cl¯>Br¯>I¯

（偶极溶剂）常见基团的亲核性如下：SH¯>CN¯>I¯>OH¯>N3

¯>Br¯>CH3COO¯>Cl¯>F¯>H2O原因：1.在质子性溶剂中:Moleculesoftheproticsolvent，water，solvateahalideionbyformingHydrogenbandstoit2.在非质子性溶剂中:

由于分子间不能形成氢键，正离子又被溶剂分子所包围，而非质子溶剂不能溶剂化阴离子，所以阴离子的亲核性与碱性一致，都很强。SN2反应的速度在极性非质子性溶剂中将被大大加快对于I-来说,无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性。当一氯代烷进行SN2水解时,常加入I-,使反应加快。

4.溶剂化效应:

溶剂与分子或粒子通过静电力而结合的作用。

一般极性溶剂对SN1有利;非极性溶剂对SN2有利SN1:

SN2:

在SN1反应中，电荷较集中，强极性溶剂对SN1有利；在SN2反应中，过渡态的电核较分散,增加溶剂的极性反而使极性大的亲核试剂溶剂化，所以弱级性溶剂SN2有利。改变溶剂的极性可以改变反应历程:在强极性溶剂中,伯卤代烷可按SN1进行;在非质子溶剂中,叔卤代烷可按SN2进行。§8.5消去反应的机理

一、消去反应历程(Elimination):1.反应历程：

(a)双分子消除反应历程(E2)——反式消除（b）单分子消除反应历程(E1)有重排（Wagner-Meerwein重排）2.消除反应的取向:一般遵循Saytzeff规则----生成对称性较大的烯烃。

例如：

这可以用过渡态和产物的超共轭效应来解释：显然，过渡态（1）比（2）稳定各类卤代烃反应活性次序为：3o>2o>1o

按E1历程进行的反应，一般都遵守Saytzeff规则。按E2历程进行的反应，有些遵守Saytzeff规则。但当消去基团体积增大或

-氢空间位阻增加或进攻试剂体积较大时，则有可能遵守Hoffmann规则——生成对称性小的烯烃。（1）如考虑离去基团：

(L2-戊烯

%1-戊烯

%-I7030-OSO2R5248-S+(CH3)21387-N+(CH3)3298

（2）进攻试剂:

2-戊烯

%1-戊烯

%C2H5O-7030(CH3)3CO-

27.572.5

（3）反应物:

2－烯烃

1－烯烃

81％

19%

14%

86%3.消除反应的立体化学

对于E1反应历程,由于形成C+

中间体,所以为平面过渡态,无立体选择性,对于E2历程,则为反式共平面消除。(antielimination)

反式可使过渡态中部分形成的双键中的p轨道重叠。

（Ⅰ）（Ⅱ）二、影响消除和取代反应的因素：

1.烷基结构:

支链增多，空间位阻加大。例如：亲核试剂进攻叔卤代烷的α-C原子就比较困难，而进攻β-H较易，对E1或对SN1更有利，因为产物较稳定。对于SN2或E2也如此。

2.进攻试剂:

一般来讲，进攻试剂碱性强，有利于消除。

如碱性:-NH2>RO->HO->CH3COO->I-

当伯或仲卤代烷用NaOH水解，得到取代和消除两产物，当伯或仲卤代烷用CH3COO-

或

I-

时，仅得到取代产物。

为了提高卤代烷水解产率，可用如下方法：3.溶剂的极性:

一般极性增大，有利于取代，不利于消除。取代消除

溶剂极性大，不利于电荷分散。所以：4.反应温度:

因为消除反应的过渡态要拉长C-H键，活化能较大,所以升高温度对消除有利。

例如：

§8.6卤代烃的制备

1．烷烃直接卤化（主要是氯代烷）2．不饱和烃加成3．由醇制备（为主）:

4．卤化物互换（仅适用于伯卤代烷，叔、仲太慢）

5．烯丙基氯的制备：

沸点：45

C

制备：

§8.7多卤代烃

一．命名：二．分类和性质：三．重要的多卤代烃：1．CHCl3

氯仿沸点：61.2oC不燃2．CCl4

四氯化碳b.p：76.80C3．芳环的

碳上有多个卤原子时，可以发生亲核取代反应。§8.8卤代烯烃乙烯式:RCH=CH-X

烯丙式:RCH=CH-CH2X隔离式:RCH=CH(CH2)nX,n≥2。§8.9氟代烃

氟代烃不稳定，易脱HF变为烯烃，但多氟代烃很稳定。

1．CCl2F2b.p:-290C制冷剂Freon.Freon-----Fabca:C原子数减1b:H原子数加1c:F原子数

例如：CCl2F2-------F12ClF2C-CF2Cl------F114

制备：

2．CF2=CF2b.p:-76.3℃

制备:

聚四氟乙烯-----Teflon常用作不粘锅，生胶带。

350

C裂解为四氟乙烯450

C为氟化异丁烯，其毒性为光气的10倍。半致死量

（LD50）:10只老鼠在该气体（1/200万）中，4小时死一半

练习：1.

指出下列各步有无错误？如有，指出错在何处。2.排列下列各组化合物发生SN1,SN2,E2,E1的活性顺序（大到小）（1）A.2-溴-2-甲基丁烷，B.1-溴戊烷，C.2-溴戊烷SN1:A>C>BSN2:B>C>AE1:A>C>B

E2:B>C>A（2）A.1-溴-3-甲基丁烷，B.2-溴-2-甲基丁烷，

C.3-溴-2-甲基丁烷SN1:B>C>A

SN2:A>C>B

E1:B>C>A

E2:A>C>B

3.已知烷烃的分子式C5H12,根据氯化反应产物的不同，推测各烷烃的结构，并写出其构造式。

如果一元氯代物只有一种。如果一元氯代物只可能有三种。如果一元氯代物只有四种。如果二元氯代物有两种。

4.指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示不同，哪些是不同的化合物。

除(6)(7)外，(2)(3)(4)(5)均为(1)的不同的构象表示式。

5.比较下列化合物沸点的高低。

(1)正庚烷

(2)正己烷

(3)2－甲基戊烷

(4)2，2－二甲基丁烷

(5)正戊

烷

答:(1)>(2)>(5)>(3)>(4)第二章烷烃烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物。按照不同的分类标准可分为：

烃烃一.通式和同分异构1．通式：CnH2n+22．同系列：具有同一通式，组成上相差CH2及其整数倍的一系列化合物。同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。系差：CH2

同系物的特点：化学性质相似，有特例。3．同分异构：构造式：能反映出化合物成键顺序的表示式同分异构体：分子式相同，但构造不同的化合物。例：正戊烷bp:36.1℃异丁烷bp:29.9℃新戊烷bp:9.4℃构造异构：

简式：省略化学键CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4.二.烷烃的命名 烷基的概念

烷基：从烷烃中去掉一个氢原子后余下的原子团。

通式：CnH2n+1－，或R－。命名法（1）习惯命名法：甲，乙，丙,丁…十一，十二…,正,异,新等正—直链烷烃异—(CH3)2CH－,从端位数第二个C原子上连有两个甲基的烷烃新—(CH3)3C－,第二个C原子上连有三个甲基的烷烃

此方法仅适用于结构较简单的烷烃。（2）衍生物命名法：以甲烷为母体选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷，烷基按小→大的顺序排列。例如：(CH3)2CHCH2CH3CH3CH2C(CH3)2CH(CH3)2二甲基乙基甲烷(异戊烷)二甲基乙基异丙基甲烷

此方法也仅适用于结构较简单的烷烃。（3）系统命名法采用国际通用的IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)命名原则。 (a).C原子数最多的链为主链,根据主链所含碳原子数叫“某”烷 (b).从靠近支链的一端开始编号。 (c).取代基写在烷烃的前面例如：

2-甲基-丁烷 (d).使小的取代基在前面较大的基写在后面 例如：

4-甲基-3-乙基庚烷(e).含有几个相同的取代基2,2-二甲基丁烷

2,3-二甲基戊烷

(f).有两个同长的碳链，选择支链多的为主链 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷(g).最低系列原则，最先遇到的位次最小者定位最低系列 2,7,8-三甲基癸烷(h)复杂2-甲基-5-1’,1’-二甲基-丙基癸烷或2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷三.烷烃的结构(constitution)碳原子的sp3杂化C:1s22s22p2σ键的形成与烷烃的构型（configuration）

甲烷：正四面体构型（具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况）

σ键：以键轴为对称轴交盖而成，电子云交盖程度大形成的键比较牢固。形成σ键的两个原子可绕键轴自由旋转。

C－Hsp3-s例如:CH4 C－Csp3-sp3

例如:CH3CH3,CH3CH2CH2CH2CH3

表示化合物立体形象的模型主要有Kekule模型（球棍），stuart模型（比例）烷烃的构象：（conformation）构象：由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。例如：乙烷

左图为极限构象，在C－C键相对旋转时，可以产生无数个构象。例如：丁烷：对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠式能量：（4）（2）(3)(1)四．烷烃的物理性质沸点（bp）随分子量增加而升高

因为分子间作用力随分子量增加而增大一般C4以下为气体，C5～C17为液体，>C17为固体。

支链bp<直链bp（支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小）熔点（mp，meltingpoint）

随分子量增大而增大，偶>奇（偶数碳链具有较高的对称性）相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大溶解度：相似相溶折光率：五．烷烃的化学性质取代反应

400－500℃，CH4:Cl2=10:1反应活性：F>Cl>Br>I

直接氟化反应过于激烈，难以控制，直接碘化由于反应吸热，较难进行。需要反应顺利须加入氧化剂，破坏反应中生成的HI反应机理：（reactionmechanism）此外自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。

产生烷基自由基的一步是控速步骤取代位置的选择及自由基的稳定性 例如比较伯仲叔氢的选择性：

叔氢∶仲氢∶伯氢＝5∶4∶1叔氢>仲氢>伯氢活化能：叔氢<仲氢<伯氢离解能：叔氢<仲氢<伯氢

376.6<393.3<405.8自由基稳定性：烷烃卤化反应中的能量变化：（1）热效应：（2）能线图：氧化反应引入氧或除去氢为氧化,引入氢或去掉氧为还原。例如： 一般，产物复杂，难于得到纯净的产物，实验室制备意义不大，但工业上可控制条件，得到一系列产物。例如: C12～C18可以替代动物油脂，作肥皂，称为皂用酸。例如：

异构化反应：应用于石油工业，提高汽油的产量（异辛烷）。裂化反应:六烷烃的来源和制法天然来源于石油和天然气。石油的馏分，精馏组份见P37，表2-6

汽油：C4－C8，bp：40－200℃天然气：75％CH4，15％乙烷，5％丙烷实验室制备：（纯）1.烯烃加氢：2.卤代烷反应3.Wurtz合成法

一般伯卤代烷产率较高4.Kolbe合成法反应历程：5.Crey—House合成第九章醇、醚

§9.1醇的结构、分类、同分异构和命名

一、分类:按羟基的数目

与羟基相连的碳原子种类

当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛。

例如：二、结构：

C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化，氧原子的P轨道中有两对孤对电子。

三、命名：（1）普通命名法：

例如：

乙醇

异丙醇

叔丁醇

三苯甲醇

环己醇（2）系统命名：

以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。

例如：

3-甲基-2-丁醇

2，4，5-三甲基-3-氯-1-庚醇

3-甲基-4-戊烯-1-醇

2-丁炔-1-醇

顺-1，2-环丙二醇

3-甲基-2-环戊烯-1-醇

丙三醇

三、醇的制备：

1.烯烃水合法：

(1)间接水合法(2)羟汞化—脱汞反应：(3)硼氢化—氧化反应：（4）直接水合法：2.卤代烷水解：3.从Grignard试剂制备：4.从醛、酮、羧酸及其衍生物还原例如：

四、物性：

低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）

多元醇的沸点高，乙二醇

b.p.197℃；

丙三醇

290℃。

低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等。

C—OO—HC—H五、化学性质：

PKa=16，酸性比水弱，水的PKa=15.7

由于烷基的给电子效应，使得稳定性

RCH2O->R2CHO->R3CO-,所以与Na反应的活性为伯>仲>叔；酸性也为伯>仲>叔。

当α-C上有吸电子基时，Pka减小，酸性增大。如F3CCH2OH

其PKa=12.2

因为酸性：

H2O>ROH，(白色固体)

一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）

RONa的亲核性大于

NaOH

醇除了可以和钠形成醇钠以外，还可以与其它一些金属作用形成有机金属络合物。例如：2．取代反应：

（1）与HX反应：

伯醇：SN2离去基团作为碱，弱碱较易离去，强碱较难离去。叔醇：SN1

仲醇可为SN1或SN2机理。

HX反应活性：

HI>HBr>HCl醇的反应活性：烯丙基>叔>仲>伯

用来区别

伯（

）、仲（放置）、叔（立即）醇。Lucas试剂与醇反应的机理：（2）与PX3和SOCl2反应：

（3）与磺酸酯的亲核取代反应：

醇与HX作用，经历SN1历程，有重排出现。用PBr3或SOCl2与醇作用，不经历碳正离子，故无重排。（4）与无机酸反应：

三硝酸甘油酯3．消去反应：一般为E1，也有E2。

脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3

E2：或按E1历程一般要重排:

为避免之，可用Al2O3为催化剂：

4、氧化与脱氢：

叔醇不含

-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。

常用的氧化剂为；KMnO4、K2CrO7、CrO3+H2SO4、CrO3+吡啶等（Johns试剂，较温和）。

例如：

2-辛炔-1-醇

2-辛炔醛欧芬脑尔（OppenauerRV）氧化

5、邻位二醇的反应：

(1).HIO4氧化：

-羟基醛与

-羟基酮的氧化：

可用AgNO3与HIO3反应，看是否生成白色的AgIO3

，判断反应是否进行。本反应定量进行。

（2）四乙酸铅氧化(3)．邻位二醇的重排反应：（Pinacolrearrayment）

其中：

6.邻位二醇的制备：7.硫醇RSH

甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇(1)命名：与醇类似（2）物理性质：沸点：低于醇（氢键较弱）；

溶解度：小于醇（氢键较弱）；有毒，很臭。—SH—巯基（qiumescapto）或（sulfhydrylgroup）(3)化性：

酸性：（大于醇，碳酸）

2．氧化：§9.2醚

一、醚的结构和命名:

1.结构：

醚分子中氧原子采用SP3

杂化，键角为1100

。

R可以是烃基，也可以是芳基。

2．命名：

对于结构复杂的醚，把烃基作母体，—OR看作取代基。

3-甲氧基己烷ß，ß’

二甲氧基乙醚（一缩二乙二醇）(二噁烷)

二、醚的性质:

1．物性：

分子间不能形成氢键，沸点较低。氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克（25℃），高级醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。

2．化性：

醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与Na不反应，因此可用Na干燥乙醚。

（1）锌盐的生成——溶于强浓酸中与缺电子体系形成络合物：

（2）醚键的断裂：R—O—R（最有效的试剂为氢卤酸，HI或HBr）

醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小的烷基先生成碘代烷，较大的生成醇。

叔丁基醚常用来保护醇羟基。例如：从

BrCH2CH2CH2OH制备DCH2CH2CH2OH。（3）过氧化物的生成：

防止：加阻聚剂（对苯二酚等）检验：加还原剂（FeSO4）三、

醚的制备:1．醇脱水—制简单对称醚

:

产量

1o>2o>3o(3o

醇易生成

烯烃)

2．Williamson合成—制混合醚（或对称醚）（3）烯烃的烷氧汞化－脱汞法:（4）乙烯基醚的合成§9.4环醚

一．简单环醚:

(二噁烷)

特点：

环氧乙烷3．制备：(1)由二元醇脱水制备：

（2）烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成）二．环氧化合物（epoxide）：环氧乙烷：——与亲核试剂作用开环：

②性质:在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面活性剂）反式加成

（a）酸催化：

（b）碱催化：

（c）不对称环氧乙烷的开环方向：三．重要的醚：

1．乙醚：2．环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：11℃，溶于水、醇、醚。其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸。①制备：

3．1,4-二氧六环(二噁烷)沸点:101℃,溶于有机溶剂。

四、冠醚：

1．命名：

X—冠—Y（其中X为主环中的原子总数，Y为氧原子数）

2．性质：根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性。

3．应用：相转移催化剂（PhaseTransferCatalysis，PTC）

内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。

4．制备：Williamson合成：

§9.9硫醇、硫酚和硫醚

R―O―R’

醚R—S—R’硫醚

一．物性：硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。不溶于水。乙硫醚乙基烯丙基醚二、化性：

卤化三烷基锍氢氧化三烃基锍锍盐第六章脂环烃性质：类似于开链的碳氢化合物。结构：成环。分类1.按碳原子数分：2.按碳环数目分：3.按饱和程度分：4.异构：

成环碳原子数不同 取代基不同

取代位置不同 取代基空间异构

命名1.单环：在成环烷烃名称前加一个“环”字，环上的支链作为取代基：取代基位次尽可能小、优先基团后列出、编号从小的基团开始。 环烯或环炔，要把1，2位次留给双键或三键2.多环烃—二环a.螺环（spirocyclic)—两个碳环共用一个碳原子，共有的碳原子叫螺原子。以成环碳原子数称为“某”烷，前面加“螺”字。在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数，先小后大。编号时，由较小环中与螺原子相连的碳原子开始，经过螺原子而到较大的碳原子。Spiro[2,4]heptaneb.桥环(bicyclic)：两个碳环共有两个到两个以上碳原子 以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。 两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。 在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算在内）。 编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链……依次回到起点。Bicyclio[2,2,1]heptane

c.多环烃

三环[3,3,1,13,7]癸烷顺十氢萘反十氢萘性质

m.pb.p大于同碳的开链烃，性质类似于脂肪烃，环烯烃可以被加成、氧化，小环可以开环加成。1.取代：2.氧化：

(1)环烷烃不能与KMnO4反应，可用于鉴别烯烃与环烷烃。(2)环烯烃：类似于烯烃

3.加成：反式（1）（2）小环开环加成

a)加氢 b)加X2

环戊烷以上难于加成，温度升高，则发生自由基取代。

c)加HX，符合马氏规则 环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原子之间。

C4以上则难于在室温下开环加HX环烃的结构

1.环的结构与稳定性

(1).燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。

(2).Baeyer张力学说：1885年环丙烷为例（109.5-60=49.50）碳原子sp3杂化109.50→600→分子内张力大→不稳定这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为109.50-900=19.50

不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的环烷烃的稳定性。(3)现代结构理论： 电子云交盖不好，重叠程度小→角张力大→不稳定 弯曲键（香蕉键）

C—C—C键角105.5o,H—C—H键角114o

随环的增大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小

烷烃的非共平面结构.(5).大环无张力—燃烧热类似于开链烃,但不易合成.2.环己烷及其衍生物的构象：六碳环不共平面，无张力环，键角109.5o

(1).为什么椅式稳定？①重叠式有扭转张力②直立键之间的原子斥力。 (2).取代基在e键稳定ameansaxial;emansequatorialβ-异构体，易生成，稳定γ-异构体结论：①环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基多的构象。 ②环上有不同取代基时，大的取代基在e键时的构象最稳定

3．脂环化合物的顺反异构 把环近似的看作平面，取代可以在环的同侧或异侧取代基越多，几何异构体也增多。顺1，2－二甲基环己烷反1，2－二甲基环己烷十氢化萘：

4.环状化合物的立体异构：

对映异构体内消旋体内消旋体对映异构体反式1，2二甲基环己烷构象异构体脂环烃的主要来源与制法：

——主要来源于石油

1.芳香族化合物加氢： 2.分子内关环 ①WÜrtz反应 ②脱羧

③双烯合成重要的脂环烃

1.环己烷（自阅）

2.环戊二烯 （1）二聚 (2).亚甲基上氢的活泼性萜类和甾族化合物1．萜类：分子中有二个或多个异戊二烯骨架的不饱和烃及其氢化物和含氧化和物。 单萜：含两个异物二烯骨架

多萜：含有不止两个异戊二烯骨架：如维生素A(P148)异戊二烯单位碳原子数单萜210倍半萜315双萜420三萜630四萜840月桂烯（无环单萜）1，8－萜二烯（萜烯）莰醇（冰片）莰酮（樟脑）

2.甾族(类固醇）甾环结构

胆固醇7－脱氢胆固醇（存在于人体皮肤中）维生素D2乙烯基环丙烷1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷6,6-二甲基二环[3,1,1]庚烷8-氯二环[3,2,1]辛烷2-甲基-螺[3,5]壬烷5-羟基-螺[3,4]辛烷螺[4,5]-6-癸烯8-氯二环[4,2,0]-2-辛烯6-甲基-三环[4,2,0,22,5]-2-癸烯第七章测定有机物结构的物理方法11.1电磁波谱的基本概念

光是一种电磁波，也可以叫做电磁辐射。它具有波粒二象性，就其波动性而言，

ν=C/λ（ν为频率）就其粒子性而言，E=hν(其运动速度为C)∴E=hC/λ，波长愈短，相应的能量愈大在分子光谱中，根据波长或频率或波数，可以把电磁波分为几个区域。

紫外可见光谱红外光谱核磁共振波长(nm)102004008002500250005.0*1085.0*109(um)2.525波数(cm-1)4000400频率(MHz)60060

远紫外紫外

可见近红外红外远红外微波无线电波不同分子对不同波长的光的吸收是有选择性的，是量子化的。当ΔE=E1-E0时，辐射能才能被吸收。∴分子对光的吸收是与分子的结构密切相关的，把这些特定的辐射能就记录下来——分子的吸收光谱。当电磁波照射化合物分子时，分子可以吸收一部分辐射能，激发分子中的电子（主要是价电子）跃迁到较高的能级—紫外可见光谱。分子吸收了红外光，增加分子的振动和转动的能量—红外光谱。分子吸收了无线电波，引起分子中某些原子核的自旋跃迁—核磁共振谱。一定的有机物有其特定的吸收光谱。

分子光谱转动光谱：在远红外与微波区，用途不大（转动能级的跃迁）。振动光谱：中红外区，能差大于转动（振动能级的跃迁）。电子光谱：可见光与紫外光区，谱线不止一条，一般将吸收强度最大的波长作为特征峰标出（电子能级的变化）。∴吸收光谱可以用来作为鉴定有机物结构的重要依据。§11.2紫外光谱（UV）

（UltravioletSpectra)

一、紫外光谱的产生：一束光通过有机物时，一定波长的光可能吸收很强，而其它波长的光不吸收或很弱，这样就可以被记录下来-----UV。紫外光：10—400nm，可见光：400—780nm，远紫外：10—200nm（O3层空洞）近紫外：200—400nm常用。跃迁能量高，波长短跃迁能量低，波长长*一般有颜色的化合物，吸收可见光，呈现其光互补色。外层价电子跃迁--紫外光区域。真空紫外：普遍仪器观察不到，要在真空条件下。E=609—300KJ/mol，接近于化学键的能量。普通紫外：氘灯，200—800nm，普通紫外光谱仪。可见光区：钨丝灯，E=300—151KJ/mol二、紫外光谱的表示方法

λmax=252nm,c=2.3201*10-4mol/L(CH3OH),ε=12300,l=0.2cm根据Lambert——Beer定律：

A=logI0/I=εcl

I0—入射光强度，I—透射光强度，ε—摩尔吸光系数(L/mol.cm)C—浓度（mol/L），L—样品管长（cm）ε的大小表示了分子在吸收峰的波长可以发生能量转移的可能性。ε的范围（10—105，logε=1-5）。一般ε为104以上，属于允许的跃迁；ε小于103，转移的可能性小。

三、紫外光谱与有机物的分子结构1.σ－σ*跃迁，200nm以下σ*σ*紫外光中只有单线态2．n电子跃迁：非键电子，N，O，S，X上的孤电子（1）nσ*σ*π*n电子πσ(2)nπ*（275—295nm）

但羧酸、酯、酰胺的羰基吸收移向低波段:logε1-21-2～2～3这是由于羰基与杂原子共轭，使π轨道能量降低，使π*轨道能量升高的缘故。

π*轨道能量升高，n→π*

能量增大。σ*π*nπσσ*π*nπσ据此可鉴别醛，酮。区分酸，酯，酰胺，而IR中，C=O在1710cm-1都有吸收。3.ππ*

跃迁孤立的ππ*

跃迁，也在远紫外区，意义不大。但共轭以后，可到200nm以上。eg.CH2=CH2ππ*162nmσ*π4π3π2π1σσ*π*πσ丁二烯的ππ*

的跃迁是π2π3，所以217nmlogε=4

有实际意义的是ππ*

和nπ*的跃迁。1、共轭多烯类ππ*

的跃迁。

共轭链越长，能量差越小，λmax长移（红移）。2、共轭羰基系统为ππ*

和nπ*

的跃迁。

280—300nmlogε=1-2nπ*

约325nmlogε=2nπ*

220—250nmlogε=4ππ*3、芳香族化合物二苯基多烯，随着共轭链增长，红移，ε增大4、发色基和助色基：等能够吸收紫外-可见光的孤立官能团叫做发色团。本身在上述范围内无吸收，但引入后能使发色团的λmax向长波方向移动。如—NH2，—NR2，—OH，—OR，—X（Cl，Br，I）等，P—π共轭，红移，同时ε增大，这类官能团叫助色团。

如：五、紫外光谱的应用与其它波谱配合使用，测定分子中是否有共轭，是否有发色团。210—250nm强吸收

两个共轭双键260—350nm强吸收

三至五个共轭双键250—300nm半强吸收

苯环250—300nm弱吸收

羰基

可见光吸收

nm强吸收

五个以上的共轭双键200—750nm无吸收

无苯环、非共轭例：C4H6O在UV上230nm有强吸收，所以有以下共轭结构存在：再配合其它光谱测定其结构。

2.定量分析，纯度测定eg：已知肾血液中有一化合物18—OHDOC，用UV测定239nm（ε=15000）的吸光度。l=1cm，实验测定λmax

处I0/I=2。（用标样测，再在相同条件下测未知物）。求浓度C=?∵logI0/I=εcl∴c=logI0/I/εl=log2/15000*1=2.007*10-5mol/L又如：乙醇中如有微量乙醛，就可以在270—290nm出现吸收峰，

环己烷中若有苯，则在230—270nm有吸收峰。测定共轭体系的不同异构体:λmax=296nm,ε=29000λmax=280nm,ε=10500(E)-1,2二苯乙烯>(Z)-1,2二苯乙烯§11.3红外光谱（IR）

（InfraredSpectra）用处：定性、定量、结构鉴定红外光：2——30μm已知：ν=c/λ，∴υ(波数)=ν/c=（c/λ）*（1/c）=1/λ以透光率=(I/I0)%为纵坐标（吸收率强度）υ为横坐标（峰位置）——4000cm-1∼400cm-1波长越短，波数越大；吸收频率越高，能量越高。（E=hν=hc/λ）一、

基本原理红外光谱是由分子中成键分子的振动能级跃迁所引起的吸收光谱。分子振动所需能量恰好在红外光谱区。

当：

E=hν=hν0时，也就是ν=ν0时，发生振动的基本跃迁，出现的吸收蜂叫基频峰，基本跃迁在红外区域。红外光能量数值约为1千卡（4.2千焦），UV为100千卡，而一般化学键键能为100千卡每摩尔，所以UV可引发化学反应，而红外光一般不会发生引发化学反应。hνhνo选律：IR：要求分子在跃迁过程中有偶极距的改变，才是红外可见的。

δ+δ-HCleg:

但：

Δμ=0是红外不可见的对于IR不可见的分子，可用拉曼光谱鉴定。

Δμ≠0

则为红外可见的。

顺式烯烃~710（s）反式烯烃~970（s）分子的振动方式：（1）伸缩振动：键长变，键角不变。（2）弯曲振动：键长不变，键角变。

一个复杂结构的分子可以有不同的振动方式。有些振动是来自分子局部的键或官能团。这些局部的振动，对于官能团的测定是最有用的。如上述(-CH2-)，它可以有六种不同的振动方式。不同的振动方式，有不同的吸收频率。由于整个分子振动形成的吸收峰通常在1500cm-1以下，这些吸收峰对于鉴别官能团意义不大，但作为整个分子特征却是有用的。所以红外光谱在1500cm-1∼625cm-1的区域，通常称为指纹区(fingerprintregion)4、胡克定律：（Hoke）

有机物近似看成双原子分子，分子的振动又可以近似按简谐振动来处理。

ν=(1/2π)*[k*(m1+m2)/m1m2]1/2k:力常数

又∵υ=ν/c∴υ=(1/2πc)*[k*(m1+m2)/m1m2]1/2=1303(k/μ)1/2

μ=m1m2/(m1+m2)由此可见，原子质量增大，振动减慢，波数υ减小；反之原子质量减小，振动越快，波数υ越大。

∴C-H，O-H，N-H键（由于H的质量小）其伸缩吸收都在高波数区域。

eg:

另外，k越大（键能大，键长短），波数υ越高。

eg:

υ～3000cm-1

υ～2600cm-1

伸缩：

～1300cm-1

～1600cm-1～2200cm-1

二、

IR的振动吸收区域

1、倍频区：>3700cm-1不是基频，是一些基团的倍频。eg：—OH基频为3600cm-1，醇、酚的倍频在7150cm-1、6850cm－１2、（第一组）X—H伸缩振动区（2400——3700cm-1）（1）R—OH与酚3650——3590约3600cm-1

由于氢键的影响，红移。3400——3200cm-1之间有吸收。（浓度低时，可以看到自由羟基峰）（2）N—H3500—3300cm-1

峰的数目与N上的取代基多少有关。a)b)c)三取代

酰胺同理（有对称和不对称两种伸展方式）有双峰于3500—3300cm-1

在3500—3300cm-1单峰无N—H键，无吸收但酰胺有

（3）、C—H3300—2700cm-1

（波数值与碳氢键的力常数有关）3300cm-1(s)strong3100cm-1(m)middle3050-3010cm-1(v)variable

2850-2960cm-1(m-s)（4）、一个在2800-2900cm-1(w)weak

一个在2700-2775cm-1(w)

不如NMRδ：～9ppm(5)、

∴在2500～2700cm-1

有宽峰(s)

分子间氢键（6）、铵盐：2250—2700cm-1(s)

3、（第二组）：（1900—2300cm-1）4、（第三组）：（羰基）（1660—1800cm-1）(s)（1）共振因素：任何因素能使结构稳定，则羰基的吸收频率向低频移动。

（2）、环大小的因素：（3）、酮、酯、酰胺的区别：酮1700cm-1

酯1710-1735cm-1

酰胺1800-1710cm-1

（4）、羧酸、羧酸酐：5、第四组：（1550—1680cm-1）（反式不可见）①烯类：1620—1680cm-1

②苯环：1600，1580，1500cm-1

有两到三个峰

6、第五组：（625—1500cm-1）,指纹区（与标准图谱对比）。1350cm-11560cm-1（s）

C-Cl,C-Br在800—650cm-1(s)三、应用

1、结构鉴定：

正丁烷的红外光谱2850-2960cm-1C–H伸缩振动;1450-1470cm-1

CH2的剪式振动;1370-1380cm-1CH2的平面摇摆振动;720-750cm-1是存在四个或四个以上CH2的吸收,若小于四个CH2时,吸收峰在734-743cm-1.1-辛烯的红外光谱伸缩振动在3080cm-1;弯曲振动在650-1000cm-1995cm-1，915cm-1。伸缩振动在1640cm-1。

1-辛炔的红外光谱的伸缩振动在3300cm–1和2150cm–1；弯曲振动在630cm–12-辛炔的红外光谱的吸收在3200-3400cm–1;的吸收在1100-1200cm–1。吸收在1050-1085cm–1。吸收在1150-1200cm–1。吸收在1050-1215cm–1。(s)2、跟踪反应：§11.4核磁共振（NMR）

（NuclearMagneticResonance）

一、基本原理:原子核是具有一定质量、体积并带有电荷的微粒，当其质量和原子序数有一个是奇数时，它就会象陀螺一样，绕轴作自旋运动，即自旋量子数I≠0，从而产生磁矩。如：对于有机物来讲。1H，13C尤为重要。在外加磁场中，自旋量子数为I的核自旋可以有2I+1个取向，对于1H，其I=1/2，所以有两种取向。hναβα

α

αβ1H核μ=2.7927E2-E1=μB（μ为磁矩，B为外加场强）当以射频照射外加磁场B（H0）中的核，当hν=E2—E1时，则出现核磁共振（ν=γH0/2π）。

hν=△E=γ(h/2π)H0(γ为磁旋比)

1H的核磁共振为质子核磁共振：1HNMR。当外加总磁场H0或照射频率与∆E相匹配时，样品中某一类的氢核便能发生能级跃迁。部分氢核吸收了电磁波的能量，自旋反转，由低能级（α）跃迁到高能级（β）。实现核磁共振的方法：固定外磁场强度B改变电磁射频—扫频。(场扫描fieldsweep)

固定电磁波射频ν改变外磁场强度—扫场。（frequencysweep）目前仪器大多采用场扫描。

NMR波谱仪的工作原理图：

二、化学位移：δ

假如同一种核只在同一频率下共振，那么对于结构分析将毫无用处。但是核周围的电子旋转运动产生了另一个感应磁场。它总是与外加磁场B方向相反，所以核实际感受到的磁场大小与它周围电子对它的屏蔽有关。E2—E1=μB(1-σ),（σ为屏蔽常数）

由于各类氢核在分子中的位置不同。所受电子的屏蔽程度也不同，所以他们将在不同的频率处或磁场强度下发生共振。由屏蔽效应引起共振时磁场强度的移动—化学位移（chemicalshift）。二甲醚的核磁共振谱乙醚的低分辨核磁共振谱实际上，氢核发生共振时的磁场强度（chemicalshift）很大程度上取决于当时的磁环境，这种磁环境又由氢核周围的环电流及邻近的质子有关。从左到右，从低场到高场1、内标（internalreference）

由于有机物中各类氢核的化学位移差为百万分之十左右，在几十和几百兆赫磁的仪器上，难以测定其精确值，因此一般采用相对值。以TMS—(CH4)4Si为标准δ=0ppm（单峰，12H等同）δ=（υ样品-υTMS）*106/所用仪器的频率从左到右，从低到高。（τ=10-δ）例如：使用60MHz仪器，测得氯仿中氢核与TMS的频率差为437Hz，δ=（437Hz-0Hz）*106/60*106=7.28ppm1ppm相当于60Hz。化学位移值的大小与仪器频率无关。待测样品一般配成溶液，使用不含质子如CDCl3，CCl4，CS2D2O等。

2、影响δ的因素：

（1）诱导效应（inductiveeffect):电负性大的元素，能降低氢核周围电子云密度，减小对氢核的屏蔽（去屏蔽作用deshielding）,增大δ。E2-E1=μB(1-σ)(在较低的场强下共振)。

eg:CH3F>CH3Cl>CH3Br>CH3I

δ4.263.052.682.16当电负性大的元素距离加大时，δ减小。CH3Br>CH3CH2Br>CH3CH2CH2Brδ2.681.651.04当电负性大的元素的数目增加时，δ增大。CHCl3>CH2Cl2>CH3Clδ7.245.333.05

(2)π键电子云屏蔽作用的各向异性:电子云非球型对称时，它对邻近不同位置的氢核的屏蔽效应不同，称为各向异性。当π电子的环电流产生的磁场与外加磁场方向相反，屏蔽作用，δ值减小。

当π电子的环电流产生的磁场与外加磁场方向一致，去屏蔽，δ值增大。当甲烷上的氢原子逐个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽作用。

CH4RCH3R2CH2R3CH

δ

0.20.8-1.01.2-1.5