（高清版）GBT 17359-2023 微束分析 原子序数不小于11的元素能谱法定量分析

微束分析原子序数不小于11的元素能谱法定量分析国家市场监督管理总局GB/T17359—2023前言 I 12规范性引用文件 13术语和定义 24试样制备 45仪器准备 56分析步骤 57数据处理 67.1通则 67.2峰的识别 67.3峰强度的估计 77.4k值的计算 77.5基体效应 77.6参考物质的应用 7.7无标样分析 7.8结果的不确定度 87.9结果报告 9附录A(资料性)原子序数小于11的元素分析 附录B(资料性)谱峰与干扰峰鉴别 附录C(资料性)谱峰的标定 附录D(资料性)影响测量结果不确定度的因素 附录E(资料性)单个实验室及不同实验室之间再现性研究的数据举例 参考文献 Ic)更改了试样均匀性的要求(见4.2,2012年版的4.2);d)更改了清除试样表面污染物的要求(见4.3,2012年版的4.3);e)更改了试样制备的要求(见4.5,2012年版的4.5);f)更改了试样导电性的要求(见4.6,2012年版的4.6);g)更改了参考物质的要求(见4.8,2012年版的4.8);h)更改了探测器的要求(见5.5,2012年版的5.5);i)更改了加速电压的要求(见6.1,2012年版的6.1);j)更改了系统计数率范围的要求(见6.2,2012年版的6.2);k)更改了选择分析位置的要求(见6.5,2012年版的6.5);1)更改了峰的识别的要求(见7.2,2012年版的7.2);m)更改了参考物质应用的要求(见7.6,2012年版的7.6);n)更改了确认分析方法的要求(见7.8.2,2012年版的7.8.2);o)更改了分析结果归一化的要求(见7.9j),2012年版的7.9j]]。本文件修改采用ISO22309:2011《微束分析原子序数大于等于11(Na)的元素能谱法定量分——用规范性引用的GB/T27025—2019替换了ISO/IEC17025:2005(见7.9),以适应我国的技——用规范性引用的GB/T30705替换了ISO14594(见6.1 用规范性引用的GB/T27788替换了ISO16700(见6.3),以适应我国的技术条件，增加可操Ⅱ本文件做了下列编辑性改动：——删除了ISO22309:20113.16的注(见3.10)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本文件起草单位：核工业北京地质研究院、中国地质科学院矿产资源研究所、中国科学院地质与地球物理研究所、广东省科学院工业分析检测中心。本文件于2012年首次发布，本次为第一次修订。Ⅲ而具有不同的能量(波长)。每种元素的X射线强度与该元素在试样中的含量相关。如果能够测量这包中的先前测量的参考X射线强度或通过理论计算得到的X射线强度与之作对比。这种基于一些假1微束分析原子序数不小于11的元素能谱法定量分析本文件描述了用安装在扫描电镜(SEM)或电子探针(EPMA)上的能谱仪对试样上特定点或特定区域进行定量分析的方法。定量分析是指用质量分数(百分数)表示元素的含量。正确鉴别试样中所有元素是定量分析中必不可少的组成部分，因此，本文件也包含这方面的内容。本文件描述了多种能谱法定量分析方法。本文件适用于利用参考物质或“无标样”程序对质量分数高于1%的、原子序数Z>10的元素进行定量分析。本文件也给出了对原子序数小于11的轻元素分析方法的信息。目前没有公认的轻元素的准确能谱法(EDS)定量分析方法，以下是几种常用于轻元素分析的a)测量峰面积并对比峰强度。如附录A中所述的原因，这种方法对轻元素分析结果的不确定度比重元素大。b)当已知试样中的轻元素以化学计量的方式与重元素(Z>10)结合时，该轻元素的浓度可以通过与其他元素的相关浓度比进行测定。这种方法通常用于硅酸盐矿物试样中氧的测定。c)通过差值法计算浓度，即用100%减去能够分析元素的总百分数即为轻元素的百分数。这种方法只有在很好的束流稳定性和单独测量至少一个参考样品的条件下才能够应用，并且还需要精确测定试样中的其他元素。附录A总结了重元素存在时轻元素定量分析中的问题。如果仪器上安装了能谱仪和波谱仪(WDS),可以用WDS来克服EDS分析中的低能量谱峰重叠问题。然而，许多其他问题对于这两种技术来说都是共同的。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于GB/T27025—2019检测和校准实验室能力的通用要求(ISO/IEC17025:2017,IDT)GB/T20726—2015微束分析电子探针显微分析X射线能谱仪主要性能参数及核查方法GB/T27788微束分析扫描电镜图像放大倍率校准导则(GB/T27788—2020,ISO16700:GB/T30705微束分析电子探针显微分析波谱法实验参数测定导则(GB/T30705—2014,23术语和定义下列术语和定义适用于本文件。准确度accuracy真值与测量值之间的一致程度。加速电压acceleratingvoltage为加速从电子源发射的电子而加到灯丝和阳极之间的电位差。电子束中的电流。分析过程中束流的变化程度。由高能电子的非弹性散射或吸收X射线光子引起的原子内壳层电离，进而导致激发态的弛豫而发射的电磁辐射光子。计数测量系统在处理前一个光子信号时，系统无法进行光子测量的时间。能谱法energy-dispersivespectrometry;EDS测量单个光子能量建立描述X射线能量分布的数字直方图的X射线谱方法。由于探测器材料的荧光效应，造成入射光子能量损失引起的假峰。原子对特征或连续X射线的光电吸收处于激发态，该激发态原子因退激而产生俄歇电子或特征X射线的效应。谱峰半高宽fullwidthathalfmaximum;FWHM谱峰扣除背底后强度最高值之半处的峰宽度。3试样中某一元素的净峰强度(经过背底修正)除以参考物质能谱中相应元素实测或经计算的净峰脉冲测量电路能够探测X射线光子的时间。入射束电子能量与一特定原子壳层(K、LI、LIⅡ等)的临界激发能量之比。扣除背底后的特征X射线谱峰面积的X射线总计数。由特定X射线发射的能量和相对强度确定的特征峰的形状，谱峰未用能谱仪鉴别。在指定条件下，多次测量结果的一致程度。最少有一个特征参数足够均匀并被测定以用于对仪器、测量装置进行校正或用于对材料赋值的材料或物质。相同的操作者用同样的方法，用同一台测量仪器，在相同的实验室，相当短的时间内连续测量相同数量的试样所得结果的一致程度。隔较一次测量时间长得多，仪器在不同的正常使用条件下测量，所得结果的一致程度。能谱仪测得的谱峰半高宽。空间分辨率spatialresolution微束分析空间特征的一种度量。4无标样分析standardlessanalysisX射线显微分析的一种定量方法，其中k(k=Imk/Ia)值表达式中的参考物质峰强度I来自于物理计算或一系列参考物质的存储数据，以弥补所缺标样或适应不同的实验条件。由于两个特征X射线光子同时进入探测器无法分辨，而产生两个特征X射线光子能量之和的假峰。为测量结果表示中的一部分，表示真值可能的变化范围。通过提供客观证据，对特定的预期用途或应用要求已得到满足的认定。4试样制备4.1分析的材料应在变化压力下和电子束轰击下稳定。试样经过简单清洁后即可进行检测，但试样表面不均匀或者不平将影响定量分析结果。4.2为了准确地定量分析，试样表面应是垂直于入射电子束的光滑平面。应用常规的金相或者岩相制样技术一般都能满足这种要求。电子束周围几个微米直径的分析区域宜均匀。4.3固体试样可以进行加工以满足尺寸要求，但应确保在加工过程中不造成试样变形。分析前宜采用合适的技术(例如超声波清洗)清除试样表面的污染物。4.4试样宜用导电介质包埋后再按照标准金相或岩相制样方法进行抛光。包埋介质应小心选择，避免介质组分对试样表面的污染和试样分析体积内的成分改变。试样制备过程中宜避免损伤试样，潜在的损伤原因包括：a)润滑剂的影响；b)第二相(析出物)去除；c)不同硬度的相抛光程度不同，会产生表面浮凸；d)表面产生应变；e)边缘弯曲。为了改善截面试样的边缘支撑力，试样可以涂敷一层较硬材料。4.5如果在放入仪器前或在仪器内要对分析区域进行光学显微镜定位，可能需要对试样进行浸蚀。浸蚀深度宜最小，因其可能产生表面组分变化或者不良形貌影响。用已有或者添加的标记点(如划痕或压痕)定位分析区域后，可能需要抛光去除浸蚀痕迹。4.6试样宜有好的电导，以避免电子束照射时的荷电产生。试样应通过导电试样座、碳导电胶或者银线与仪器的接地连接。任何暴露的非导电镶嵌材料均可用导电介质覆盖，以避免分析时的电子束漂移。导电膜可用约20nm厚的碳膜，如果试样不适合于镀碳，也可以镀比较薄的金属(例如铝)。5准样品计数或用法拉第杯测量的束流变化应小于1%/h)和探测器稳定性。探测器稳定性应通过测量8.040keV的CuKa峰)。用适当的单个参考物质就可以容易地检查能量标尺。或者用一个含有两种5.4探测器分辨率是通过选择的谱峰半高宽(FWHM)测量量，对于特定的脉冲处理器的设定，分辨率将低于验收值(一般大于验收值的10%),如果超过极限并记录相应峰强度比。当该比值减小到不能接受的值时(一般不低于验收值的2/3),应由厂家重新校a)为了有效激发获得高峰值强度b)为了分析低能线，例如1keV～3keV,用低加速电压能够减小吸收校正和可能产生的误差。6注1:Si-Li探测器一般输入计数率可达10000计数/s,死时间小于35%。硅漂移探测器(SDD)输入计数率可以更高。虽然测量元素的计数依赖于所分析元素的含量，但谱的总计数约为250000比较合适。无论使用哪种类型的探测器，系统的计数率能力都宜通过对比计数率低于2000计数/s时得到的b)SEM中，试样高度是由选定的工中一种或多种主要元素的X射线强度线扫6.7选取采集时间应使测量峰能获得足够的总计数。采集时间将依赖于最后结果的精密度需要。当注：因为能谱仪分辨率量级为100eV,所以特征X射线发射的复杂线系在数字谱图中会出现一些宽的能谱峰。电路计数的损失通常通过增加计数时间自动校正。用秒预设的活时间记录谱图，实际的间。计数除以预设的活时间的峰面积为X射线轰击探测器活性区的强度。假设用相同的入射电子束流和相试样谱图中含有的信息由试样分析体积中的元素的特征X射线峰组成。尽管谱峰强度与试样中7何剥离方法都应用CRMs/RMs进行确认(见参考文献[12])。除了用参考物质外，k值可以通过比较试样中元素的峰强度与无标样数试样中鉴别出的系列元素的k值要选用相应的方法进行基体效应校正。这些校正包括原子序数结果总量应在95%～105%之间。超出该范围时，应确定是否存在未鉴别的元素，包括原子序数小于或当分析结果总量小于100%,并且已知只有一个Z<11的元素存当所分析的元素无标准物质时，可用7.4中提到的无标样定量分析程序。这些程序得到的元素含8定度优于±10%。然而，当分析条件与无标样程序的特定条件不同，并存在低含量元素时，误差较大。无标样分析是用最简单的形式提供了元素的相对含量，并规定元素含量总量为100%,即使分析中漏测元素，元素鉴别的错误，或者峰值强度测定误差很大，仍然能得到近似满意的结果。假如某些元素因为没有合适的谱峰而不能分析，应在结果中注明，因为无标样分析的相对含量计算不包括这些丢失元素对其他元素X射线强度校正的影响(见参考文献[1])。更可靠的方法是测量一个或多个参考物质，能获得绝对含量。非归一化总量能够作为判断试样中是否有漏测元素的方法。评定无标样方法不确定度的来源，是一个基本组成部分。应通过分析与试样有相似性能的已知试样完成。特别宜注意无标样分析所需要的实验条件(见GB/T27025—2019中7.2.2、7.7)。分析前应做方法验证(包括软件和程序),可使用有证参考物质(标准样品)来完成。7.8结果的不确定度7.8.2和7.8.3提供了测量结果不确定度评定的指南(见参考文献[13]～[16])。7.8.2重复试样或相似试样的常规分析分析者应建立实验室分析中典型试样测量的内部再现性和准确性，同时也宜确认分析方法以保证该方法适合于分析目的。测量的再现性应从相同试样、在相同的条件下，定期(长于分析时间)重复实验完成。这包括不同操作者和同一个相的不同分析点。不确定度的组成包括附录D中列出的一些因素。参加实验室能力验证活动、试样的循环分析可以获得不同实验室间的再现性，并可以提供单一实验室分析中其他不确定度的证据。重复性/再现性提供了从随机来源不确定度分量的合成不确定度。如果用相同的操作条件对有证参考物质(CRM)进行重复分析，就可以得到测量结果的准确度。这种方法也可以使分析结果溯源到公认的参考物质，识别系统误差。另外保证结果准确度的方法是实验室使用已建立的分析方法进行分析。其他因子对不确定度的贡献可以用专业评估法或Eurachem文件中描述的方法确定[13]。结合再现性和准确性的测量，可为不确定度提供一个量度。应识别对测量不确定度有贡献的因素，并将其影响降到最小。典型的因素与仪器(硬件和软件)、周围条件的变化、分析程序、试样及操作者有关。小区域内试样化学组成的较大差别(非均匀性)是测量过程中不确定度的主要来源。这些因素的举例列于附录D中。用全套的元素/化合物参考物质、采用合适的方法进行非常规分析，可达到与7.8.2中相似元素在相似基体下确立的相同级别的不确定度。操作者应确保不发生附录D中所列举的问题，并应说明所引用的任一不确定度都是典型的。利用超出7.8.2中所测定的不确定度范围的实验参数(线系能量、操作电压、表面条件、不常见的基体材料等)或“无标样”程序进行的分析，其不确定度将是正常情况下的几倍。附录D中包含对特定分析进行不确定度评定时需要考虑的因素，可以帮助分析者确定附在结果中的不确定度。附录E中列出了由一个实验室收集几年的典型数据和多个实验室进行对比的数据。9j)分析结果和分析结果的不确定度(分析结果归一化到100%后宜注明，说明测定的元素组成是原子序数小于11的元素分析A.1如果用轻元素和重元素的L线或M线进行定量分析，会引起除本文件提到的问题之外的其他许多问题。由于试样产生的谱图会出现L线和M这些问题时需要特别谨慎，并注意下面的要点：除非所有假峰(尤其是C和O的假峰)的影的K线系谱峰与重元素的L和M线系谱峰经常重叠。低于1keV的L和M线系峰的峰形不能被正能量峰强度变化10%甚至更高。另外，在低加速电压下，大多数试样表面存在的氧化薄层成分会被增A.5用碳导电膜时，大约有10%的氮的Ka信号被20nm厚度的碳薄膜吸收。薄膜本身也产生碳A.6轻元素的定量分析要求试样室无污染。在分析过程中，电子束下的试样表面会产生碳的污染膜和碳污染物层能吸收低能量X射线并产生碳的X射线峰。真空油会凝结在探测器窗口上并使低能A.7当试样接地用碳导电胶时，背散射电子撞击试样表面的碳导电胶会产生假的碳X当两个或者更多元素特征谱峰彼此之间靠得鉴别过程第一步是检查能谱中强峰的能量与元素的主要线系能量间的匹配。首先考虑主要线——Sc-K或Xe-L;(资料性)谱峰的标定C.1宜执行C.2～C.10所阐述的程序。C.2分析之前，尽可能地了解试样的化学组成和所有元素的特征。C.3完成仪器准备(第5章)规定的检查。在给定的束流下，典型的加速电压在10kV～20kV之间选择。在可能的情况下计数率(cps)至少在2000cps～3000cps之间，相应的死时间为20%～30%。最强峰计数约为50000,或者谱图总计数为250000。通常对应于约100s的活时间。C.4鉴别具有统计意义的谱峰，即，峰强度>{N(b)+3[N(b)]/?},N(b)为背底强度的平均值。对一个特别感兴趣的元素弱峰，宜较长时间采集谱图，检查该谱峰是否具有统计意义。如果分析体积的大小接近所分析特征的体积，宜检查可能的试样漂移。如果安装了WDS,可以用WDS检查存在的元素。WDS的探测限通常为0.01%(质量分数),在合适的条件下为0.001%(质量分数)。C.5确定最大强度的峰位。C.6使用如下方法测量元素峰位的X射线能量：a)X射线能量标尺；b)原子序数与能量关系的图表；c)由软件包(见参考文献[10]和[11])提供的“KLM”能量标记或者列表。C.7最强峰被标记后，确认如下谱峰：a)相同元素的较低强度峰(K,L,M。当能量低于3keV时，次要线不能完全被鉴别。);b)和峰(和峰的强度随计数率增加而增大);c)逃逸峰(逃逸峰的大小是母峰大小的固定分数，从PKa的1%下降到ZnKa的0.01%,Ge探测器的固定分数较高，从SeKa的17%下降到RuKa的7%)。C.8重复步骤C.5～C.7,标记剩余的最高强度的谱峰，直到所有谱峰都被标记元素、和峰或者逃逸峰。低于1keV时，较重元素的低能量峰(L线谱峰)会干扰轻元素的Ka谱峰，使轻元素鉴别非常困难。因为轻元素统计误差大，对这些低能量峰应该仔细进行剥离，可以用较高谱峰分辨率的WDS进行C.9宜检查不同元素的相同谱峰能量之间的干扰，见附录B。C.10谱图中的每个谱峰都宜进行元素的标注，或者相关的逃逸峰与和峰的标注。任何干扰都宜清楚地标明。(资料性)影响测量结果不确定度的因素D.1因素下列因素会影响分析结果的不确定度：——试样的不均匀性；——导电膜，例如试样和CRM/RM镀膜不同、镀膜材料——处理时间，例如高分辨率要足够长的处理时间，可接受的死时间要尽量短；——脉冲处理器设置错误，例如不同试样/参考物质；——总计数不够，例如束流/计数时间组合；——电子束穿透，例如束斑大于分析的特征尺寸、荧光效应穿过边界；D.2方法估计测量不确定度的方法如下：a)说明正在测量什么,及其与输入量的关系；b)鉴别不确定度的来源(参见D.1中的清单):1)确定不确定度对结果的影响(原因和影响图或“鱼刺”图);2)简化并去掉重复的分量；c)不确定度定量(测量或估计);d)计算合成不确定度。D.3测量通过以下方法测量评估总不确定度的精确度和准确度数据。a)考虑所有对结果的影响因素，从长时间测量的结果获得精确度数据。选择如下方法：1)在不同的时间分析典型试样；2)不同时间重复分析几个试样；3)设计多因素实验，通过两组间的方差分析(ANOVA)获得每个因素的各自方差。b)准确度(偏倚)数据可通过下述方法获得：1)重复分析有关的CRM;2)当参考物质只是近似于试样时，宜考虑附加因素的影响，例如均匀性和成分的差异；3)结果与有关方法比较。c)考虑所有附加因素对总不确定度的影响。表E.1为在一个实验室获得的CRM,NBSS479a的EDS分析结果(见参考文献[17])。者在8年中的18个场合获得了20个测量结果。所有结果都用ZAF法修正(见7.5)并考虑到试样中存在的其他少量元素将其归一化到100%。在归一化之前所有分析结果的总和均大于97%。从这些结果在，对发荧光元素的分析会出现较大的误差。荧光修正理论也要求样品在若干微米(<50)的范围内样果在95