GBT 43012-2023 纸浆 纤维素纳米晶体中硫元素和硫酸半酯含量的测定

纸浆纤维素纳米晶体中硫元素和硫酸半酯含量的测定国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会1本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件修改采用ISO21400:2018《纸浆纤维素纳米晶体中硫元素和硫酸半酯含量的测定》。本文件与ISO21400:2018的技术差异及其原因如下： 用规范性引用的GB/T30544.1替换了ISO/TS80004-1(见第3章),以适应我国的技术条件 用规范性引用的GB/T30544.6替换了ISO/TS80004-6(见第3章),以适应我国的技术条件 用规范性引用的GB/T6682替换了ISO3696(见5.2.1、6.2.1、A.1.1),以适应我国的技术 用规范性引用的GB/T25915.1替换了ISO14644-1(见A.1.7),以适应我国的技术条件。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国造纸工业标准化技术委员会(SAC/TC141)归口。本文件起草单位：天津科技大学、浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司、浙江景兴纸业股份有限造纸研究院有限公司、中轻纸品检验认证有限公司、国家纸张质量检验检测中心。1纸浆纤维素纳米晶体中硫元素和硫酸半酯含量的测定本文件分别描述了通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法和电导滴定法在实验室测定纤维素纳米晶体(CNCs)中硫元素和硫酸半酯含量的步骤。本文件适用于以下种类的纤维素纳米晶体：a)带有单价反离子(尤其是水合氢离子和钠离子);b)未经干燥的或从干燥状态再分散形成的分散液；c)将自然界中的纤维素原料经过硫酸水解或水解后再经硫酸酸化得到。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)GB/T25915.1洁净室及相关受控环境第1部分：按粒子浓度划分空气洁净度等级(GB/T25915.1—2021,ISO14644-1:2015,MOD)GB/T30544.1纳米科技术语第1部分：核心术语(GB/T30544.1—2014,ISO/TS80004-1:2010,IDT)ISO/TS80004-6:2013,MOD)ISO/TS80004-2纳米技术词汇第2部分：纳米物体(Nanotechnologies-Vocabulary-Part2:Nano-objects)GB/T30544.1、GB/T30544.6和ISO/TS80004-2界定的以及下列术语和定义适用于本文件。处于1nm至100nm之间的尺寸范围。注：本尺寸范围通常、但非专有地表现出不能由较大尺寸外推得到的特性。2构型。由含有至少一个基元纤丝(3.4)的纤维素构成的纳米晶体(3.3),主要包含结晶区和非结晶区，长径注1:直径尺寸通常在3nm～50nm之间，长度尺寸在100nm至几微米之间，取决于纤维素纳米晶体的来源。注2:长径比是指长度和直径的比值。注3:纤维素纳米晶体还被称为纳米微晶纤维素(NCC)、纤维素晶须或纤维素纳米晶须(CNW)和纤维素微纤维。晶等。注1:支撑团聚体的作用力都是弱力，如范德华力或简单的物理缠结。注2:团聚体也被称为次级颗粒，而原颗粒则被称为初级颗粒。分析物analyte被测定的元素。盐等配制得到。基质空白溶液matrixblanksolution采用与测试样品溶液(3.14)制备方法相同的但是不含测试样品(3.13)溶液。通常由纯化学品如基准物质配制而成，分析物(3.7)浓度已知的溶液。3质量控制溶液qualitycontrolsamplesolution需单独配制的在校准溶液(3.9)范围内的已知成分的溶液。由实验室样品经处理后取出的用于分析测试的部分样品。注：如经均质或分离。测试样品溶液testsamplesolution4符号和缩略语下列符号适用于本文件。a——标准曲线的斜率，单位为毫克每千克(mg/kg)b——标准曲线的截距，单位为毫克每千克(mg/kg)c——氢氧化钠浓度(滴定法),单位为摩尔每升(mol/L)k——经稀释校正的溶液电导率，单位为西门子每厘米(S/cm)ma——样品的绝干质量，单位为克(g)mmt——编号为i的样品溶液加入的内标物的质量，单位为克(g)mxp——标准邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)mo——原始样品的质量，单位为克(g)mst编号为i的样品中纤维素纳米晶体的质量，单位为克(g)mt——编号为i的样品中加入硫标准物的质量，单位为克(g)m:——分散液中经树脂处理后被滴定的纤维素纳米晶体的绝干质量，单位为千克(kg)R;——分析物和内标物的ICP-OES信号的比值S未稀释的基质空白溶液中硫元素的浓度，单位为毫克每千克(或毫克每升)[mg/kgS—样品中加入硫标准物后硫元素的质量分数，单位为毫克每千克(mg/kg)V₁——测试样品的初始体积，单位为升(L)w——固体的质量分数，%a——纤维素纳米晶体表面电荷量，单位为毫摩尔每千克(mmol/kg)[R-OSO₃H]——纤维素纳米晶体表面质子化硫酸半酯基团的量，单位为摩尔每千克(mol/kg)[S]——校正后样品中硫元素的浓度，单位为毫克每千克(mg/kg)下列缩略语适用于本文件。CAS——化学文摘社(ChemicalAbstractsService)CNC——纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystal)4GB/T43012—2023MWCO——截留分子量(molecularweightcut-off)SAC——强酸性阳离子(strongacidcation)5硫元素含量的测定——电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)5.1原理5.1.1本方法主要用于测定纤维素纳米晶体中硫元素(S)的含量。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)通常适用于分析纤维素纳米晶体分散液。首先，透析去除样品中含硫污染物；然后，样品经消解以确保样品中绝大部分硫溶解在水溶液中。5.1.2透析通常用于通过从水相中去除溶解的离子来纯化纤维素纳米晶体分散液，包括残留的含硫杂质，如硫酸或硫酸钠。在通过ICP-OES分析之前，将透析后的样品经过冷冻干燥。另外，也可以将纤维素纳米晶体分散液直接进行消解和分析，但这种方法在操作过程中会使样品固含量发生变化，准确性稍差。5.1.3将样品通过蠕动泵输送到雾化器中，雾化后注入等离子火焰。样品被分解成离子，离子分解成原子，然后再失去电子，在等离子体中反复结合，并在相关元素的特征波长中发出辐射。在分析过程中，硫元素发射出来的波长为180nm～182nm(原子线和离子线)的光传到探测器上，该探测器可以测量发出的光。发射强度是表征样品中硫元素浓度的一种方法。光栅光谱仪对光进行分散，谱线强度可由探测器监测，探测器发出的信号由计算机系统进行处理和控制。使用合适的背景校正技术补偿可变的背景贡献。5.1.4ICP-OES法用于纤维素纳米晶体样品中硫元素含量的测定。天然纤维素中通常不含硫元素，故可假定纤维素纳米晶体中硫元素来自硫酸水解过程中引入的硫酸半酯基团。但是，如果已知原始的纤维素样品中含有硫，将纤维素纳米晶体的硫含量与原始纤维素的硫含量以及通过HCl水解从相同来源生产的纤维素纳米晶体(不含硫酸半酯基团)的硫含量进行比较，可得出源自硫酸半酯基团的硫浓度。5.2试剂和仪器5.2.2浓硝酸(HNO₃)溶液，60%～70%,优级纯。5.2.3浓盐酸(HCl)溶液，36%,分析纯。5.2.4校准空白溶液，用于消解样品的酸溶液(见5.5.3)。5.2.6硫标准储备溶液，硫元素质量浓度范围为1000mg/L～10000mg/L。5.2.7钇内标溶液，或其他合适的内标物如铕(Eu)元素，不会干扰硫元素的测试波长。5.2.8探测类超声波发生器，具有可变的输出功率，可根据待处理样品的体积配备相应处理能力的探头。5.2.10透析袋，具有足够小的截留分子量(MWCO),能截留纤维素纳米晶体，又可以实现快速透析。5.2.12透析柱或等效物。5.2.14冷冻干燥机和冷冻干燥机用烧瓶。5.2.16烘箱，控制温度105℃±3℃。5GB/T43012—20235.2.18称量铝盘。5.2.19通风橱。5.2.20容量瓶，容积分别为50mL、100mL和1000mL。5.2.21微波消解容器，材质为石英或者聚四氟乙烯(PTFE),带有PTFE盖。5.2.22搅拌棒，椭圆形，其大小适合在微波消解容器中移动。不是每个微波消解系统都需要搅拌棒。5.2.23微波消解装置，带有温度监测功能的密闭压力容器都可用于微波消解，也可采用传统的加热板消解(见附录A)。5.2.24ICP-OES系统，可以检测的硫质量浓度不低于1mg/L。5.2.25高纯氩气，用于ICP-OES系统。5.3透析提纯样品5.3.1每个样品做两次平行试验。5.3.2为了得到位于标准曲线中段样品溶液中的硫含量，通常需要0.25g绝干纤维素纳米晶体，样品质量可根据需要进行调整。所需纤维素纳米晶体分散液的质量可通过用于分析的纤维素纳米晶体质量除以纤维素纳米晶体分散液的固体质量分数来计算。5.3.3称取不少于0.5g(以绝干计)未经干燥的纤维素纳米晶体分散液，用水(5.2.1)稀释至质量分数约为0.55%。不宜对浓缩的纤维素纳米晶体分散液(如质量分数>1%)进行透析，以免因分散液黏度增加而降低扩散速率，从而显著降低透析效率。5.3.4对于喷雾干燥或者冷冻干燥制备得到的纤维素纳米晶体，称取不少于0.5g(以绝干计)样品，通过剧烈搅拌重新分散到水(5.2.1)中(例如使用磁力搅拌),盖上盖子搅拌直至所有可见颗粒消失，继续搅拌1h,制备成质量分数约为0.55%的分散液。5.3.5干燥的纤维素纳米晶体重新分散为纤维素纳米晶体分散液后，可采用超声处理，以确保完全分散。如果超声波的功率不能使纤维素纳米晶体聚集体充分分散，则应将超声探头直接浸入分散液中进行超声。如果未经超声处理的样品和经超声处理的样品的最终结果没有差异(例如未经干燥的纤维素纳米晶体分散液),则无需进行超声处理。故每一种不同类型的样品都应在超声处理之前进行测试。超声波发生器处理后的分散液可使用GF/F玻璃微纤维滤纸过滤，以除去探头中释放的金属颗粒(通常是示例：将30g质量分数为0.55%的纤维素纳米晶体分散液放置在50mL塑料离心管中，在超声波发生器中以60%的振幅(7W～8W的功率输出)进行处理，其探头直径为6mm,功率为130W。另外，超声波发生器的总能量输入为1650J(相当于样品中每克纤维素纳米晶体为10kJ)。重复三次试验可得到含有0.5g绝干纤维素纳米晶体样品。5.3.6将透析袋(5.2.10)在水(5.2.1)中浸泡30min,然后用水(5.2.1)彻底冲洗干净。体积不超过透析袋(5.2.10)体积的三分之二，将透析袋(5.2.10)的另一端夹紧。放置在水(5.2.1)中对样品透析至少3d。如果采用透析柱(装有用磁力搅拌棒或等效物搅拌的静态水的罐，5.2.12)透析，则每天至少更换三次或四次水(5.2.1),且至少持续3d,直至连续更换两次时，透析柱(5.2.12)中水的pH和电导率达到恒定。透析过程中可用磁力搅拌棒进行搅拌。透析用水的pH和电导率值，其变化范围应分别不超过±0.2和±5μS/cm。5.3.8将透析后的纤维素纳米晶体分散液进行冷冻干燥，并将其储存在干燥器中。干燥的纤维素纳米晶体具有吸湿性，能迅速吸收空气中水分，因此不使用时应始终存放在干燥器中。5.3.9准确称取0.20g以上纤维素纳米晶体(见5.3.8)(精确至±0.0001g)。在105℃±3℃的温度下干燥至恒重。在干燥器中冷却，然后称重。利用公式(1)计算固体的质量分数w:6式中：w——纤维素纳米晶体分散液中固体的质量分数，%;mu——样品的绝干质量，单位为克(g)。纤维素纳米晶体样品也可以在放有高氯酸镁的干燥器中干燥8d以达到质量恒定。5.4微波辅助样品消解和样品制备5.4.1样品置于高压密闭容器内，可在浓硝酸(5.2.2)中使用微波辅助消解至完全溶解，也可以使用加热板进行湿法消解(见附录A)。传统湿法消解法是在开放式的玻璃器皿中消解，如果同时加热多个样品并且一个或多个样品发生“碰撞”,会存在交叉污染的风险。在微波辅助消解的密闭容器中，样品的挥发可以忽略不计。5.4.2先用水(5.2.1)洗涤微波消解容器(5.2.21),然后采用混合溶液(盐酸与水体积比为50:50)进行清洗，最后再用水(5.2.1)进行冲洗。将容器放入烘箱(5.2.16)并在105℃±3℃下干燥至少4h。或在微波消解容器(5.2.21)中加入5mL浓硝酸(5.2.2),运行与消解样品相同的微波消解程序(5.4.10),然后用水(5.2.1)冲洗并干燥。如果样品是用湿法进行ICP-OES消解，应按照附录A进行。5.4.3在分析之前，按照5.3.9,通过称量部分干燥至恒定质量前后的样品质量，计算每个纤维素纳米晶体样品的水分含量。5.4.4准确称取(精确至0.0001g)5.3.8中得到的冷冻干燥的纤维素纳米晶体约0.25g(以绝干计),放入干净的微波消解容器中，尽可能避免样品在容器内壁上的附着。5.4.6缓慢地向容器中加入5mL浓硝酸(5.2.2),确保冲洗干净容器内壁上附着的纤维素纳米晶体。如果测试样品溶液和校准溶液的基质组成相同，则可以调整酸的用量(见5.4.12)。5.4.7将样品静置15min左右，在酸中预消解，不应进行搅拌。注：冷冻干燥后的纤维素纳米品体非常轻，容易带静电。因此在剧烈搅拌的过程中，会有部分样品黏附在容器内壁5.4.8沿容器内壁加入2mL水(5.2.1),进一步将纤维素纳米晶体冲洗到酸中。5.4.10根据仪器制造商手册或内置程序在微波消解仪中消解样品(见示例)。示例：纤维素纳米晶体微波消解程序(操作参数)如下表：纤维素纳米晶体微波消解程序步骤温度/℃升温时间/min保温时间/min压力/MPa搅拌速度14.02.76中等22.76中等32.76中等5.4.11消解后，如果容器内壁有未消解的纤维素纳米晶体或透明溶液中有可见的固体颗粒，则需要重复5.4.1～5.4.10消解步骤。取决于微波消解系统，可能需要调整使用的酸以获得样品完全溶解的溶液(无固体残留的澄清溶液)。也可使用体积比为3:1的浓硝酸(5.2.2)/浓盐酸(5.2.3)的混合酸来消解纤维素纳米晶体。微波消解程序可能需要根据微波系统进行调整。如果按5.4.1～5.4.10消解步骤无法消解样品，可采用仪器制造商提供的适用于消解纤维素物质的方法。75.4.12用水(5.2.1)冲洗消解容器(包括盖子),并将冷却后的消解样品转移至100mL容量瓶的测试样品溶液(体积比为1:19)。基质中硝酸浓度(5%左右)因实际使用的浓硝酸(5.2.2)浓度不同而存在差异。当所有测试样品溶液、校准溶液等采用相同的浓酸体积和基质最终体积的比例，则基质组成相同。如果测试样品溶液和校准溶液的基质组成相同，可对5.4.6中消解样品的酸用量以及最终体积进行调整。也可采用如下步骤对样品进行处理：a)冷却后，将容器内的物质转移到干净的聚丙烯或PTFE瓶中；b)将样品放置在通风橱里的加热板上，蒸发，以除去酸；c)将残留物溶解在浓硝酸中；d)用水(5.2.1)冷却和稀释每个样品，使测试样品溶液与校准溶液的基质组成相同。5.4.13按照5.4.2～5.4.12规定的步骤，准备无样品添加的基质空白溶液(终体积相同)。5.4.14按照5.4.2～5.4.12规定的步骤，采用硫标准物(5.2.5)制备质量控制样品溶液。5.4.15为了评价分析程序的可靠性并排除干扰，应至少采用3个质量浓度梯度的已知的硫标准储备溶液(5.2.6)对样品进行加标试验，硫标准储备溶液中硫元素的质量浓度范围为1000mg/L~a)通过将测试样品溶液(消解和稀释处理后的)等分为4份并倒入A、B、C、D4个瓶中来制备系列加标样品溶液。瓶B、瓶C和瓶D中分别有xg(或x3xmL)硫标准储备溶液(5.2.6),如表1所示。为了保证每个样品具有相同的体积，可加入不同量的5%硝酸。钇内标溶液(5.2.7)可以添加到未知的测试样品溶液中，然后再将其分成4份，也可将其分别添加到4份样品中。注：假设每瓶中含有足够多的样品。表1样品的标准添加量(用于分析和作图)样品瓶试样imint,iA1101B2111C3121D4131符号：S=纤维素纳米晶体样品；std=硫标准物(5.2.5);int=钇内标溶液(5.2.7);ms.;=编号为i的样品中纤维素纳米晶体的质量，单位为克(g);mud..=编号为i的样品中加入硫标准物的质量，单位为克(g);mm=编号为i的样品溶液加入的内标物的质量，单位为克(g)。b)准备系列加标样品，包括未稀释的基质空白样品和质量控制样品。加标溶液(硫标准储备溶液，5.2.6)浓度应比待测纤维素纳米晶体样品中的硫浓度高50倍~100倍，这样可以在未通过添加5%的硝酸来补充平衡的情况下，使得添加的标准溶液体积最小化，从而使样品的稀释程度不会显著增加(不超过约5%)。加标浓度应与样品本身的浓度相同。加标水平的选择应使样品中硫浓度增加一到两倍，并且呈现线性关系。例如，含10mg/L硫的样品可加入10mg/L和20mg/L的硫标准品，但不能加入80.001mg/L或者0.002mg/L。如果样品中硫浓度很低，则应将其加入到校准范围的中间水平。加标样品的浓度应在校准范围内。如有必要，稀释加标样品(加标后)。5.5标准溶液和空白溶液的制备5.5.1确保所有校准溶液和空白溶液的基质与样品的基质相匹配，并包含用于消解样品的同浓度的酸。5.5.2通过将少量(例如0.1mL、1mL、2mL、5mL和10mL)的质量浓度为1000mg/L的硫标准储备溶液转移到100mL容量瓶中制备一定质量浓度梯度的硫校准溶液(例如1mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L)。先加人水(5.2.1)至容量瓶的大约1/2,再加入5mL浓硝酸(5.2.2),最后加入水(5.2.1)定容至100mL。制备好的硫校准溶液储存在预先用50:50的盐酸/水溶液清洗过的塑料瓶中。硫标准储备溶液和测试样品溶液可按质量或体积进行稀释，应注意确保稀释的一致性。校准溶液不应采用连续稀释的方法，而应分别从标准储备溶液中取样进行稀释。5.5.3通过将用于消解样品的酸稀释到与测试样品基质相同的浓度来制备校准酸空白溶液(酸空白)。5.5.4按照5.5.2中的步骤，将钇内标溶液(5.2.7)稀释到适当的浓度，制备内标物标准溶液，例如5.6.1打开ICP-OES仪，并按照仪器说明进行设置以检测硫元素。用于硫元素检测的波长在180nm～182nm,仪器和样品基质的差异会产生不同干扰。5.6.2分析物的分析波长参考内标物的波长(钇的检测波长为224nm和306nm)。5.6.3用校准空白溶液润洗仪器。润洗液的酸浓度应与样品的酸浓度一致(可有较小差异)。5.6.4运行至少5个浓度梯度的硫标准溶液和1个校准空白溶液，在每个样品之间用校准空白溶液润洗仪器。绘制信号强度与硫浓度的关系图，并确保仪器响应曲线在样本测量范围内是线性关系。为了验证仪器的准确性，将信号与第一次测量的校准空白溶液进行比较。如果信号较强，则继续运行润洗硫校准物的质量浓度范围为1mg/L～100mg/L,以确保样本信号强度在校准范围内。否则，样品应稀释或制备更高浓度的标准液来确保样品信号强度在校准范围内。此外，线性函数的最小线性回归系数应达到0.99。5.6.5运行校准空白或润洗溶液，检查是否有残余的硫。如果有残余的硫，需增加润洗时间，直到信号强度与第一次测量的校准空白或润洗液相同为止。5.6.6运行未知的硫标准液以检查校准情况，且每次运行后均需用校准空白或润洗溶液进行润洗。校准标准液的质量浓度应包含校准曲线的中低范围，例如1mg/L和50mg/L。校准标准液应来源于不5.6.7运行基质空白溶液，随后运行标准空白或润洗溶液。5.6.8运行每个未知样品的系列加标样品溶液、空白样品和质量控制样品，每次运行后用标准空白或润洗溶液进行润洗。需要时，检查校准溶液是否发生漂移。为了信号强度不超出范围，在确保最终酸浓5.6.9所有样品分析完毕后，使用标准空白或润洗溶液对仪器进行润洗。5.7纤维素纳米晶体中硫元素含量及表面电荷量的计算使用以下方法为每个纤维素纳米晶体样品和质量控制样品绘制标准曲线。由于测试样品和空白组的加标校准函数的斜率可能不同，需要对测试样品和空白组分别进行绘图。9按公式(2)为每个系列的加标纤维素纳米晶体样品(或质量控制样品)绘制标准曲线：y=b+ax……式中：y和x的值按公式(3)和公式(4)进行计算，其中i=1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg、4mg/kg: (3) Sd——样品中加入硫标准物后硫元素的质量分数，单位为毫克每千克(mg/kg);mut——编号为i的样品中加入硫标准物的质量，单位为克(g);msα——编号为i的样品中纤维素纳米晶体的质量，单位为克(g);R;——分析物与内标物信号的比值；mm---编号为i的样品溶液加入的内标物的质量，单位为克(g)。校正后样品中硫元素的含量[S],按公式(5)进行计算： (5)式中：[S]——校正后样品中硫元素的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);32.06——硫的摩尔质量，单位为毫克每毫摩尔(mg/mmol);w——纤维素纳米晶体分散液中固体的质量分数，%;S——未稀释的基质空白溶液中硫元素的浓度，单位为毫克每千克(mg/kg)。如果采用体积稀释法，以体积表示替换所有的质量表示，其浓度单位由mg/kg替换成mg/L。纤维素纳米晶体表面电荷量σ(mmol/kg)相当于其样品中硫元素的含量[S](mmol/kg)。本方法的重复性和再现性数据见附录C。5.8试验报告试验报告应至少包含以下信息：a)本文件编号；b)所使用的方法；d)重复测定结果；e)硫和内标物的工作曲线；f)本文件中未指定或定义一些可选的细节；g)试验过程中观察到的异常现象；h)任何偏离此方法的情况和所有可能影响结果的细节。GB/T43012—20236硫酸半酯含量的测定——电导滴定法6.1原理6.1.1本方法适用于纤维素纳米晶体中硫酸半酯含量的测定。样品通过透析进行纯化，去除纤维素纳米晶体分散液中所有含硫和其他离子污染物，并进行质子化，以确保纤维素纳米晶体样品中绝大多数硫酸半酯基团呈酸性，并采用氢氧化钠滴定的方式进行测定。6.1.2电导滴定法主要标定纤维素纳米晶体上的质子，其质子主要来源于阴离子硫酸半酯基团的质子化作用。如果溶液中存在过量的酸，会导致滴定读数偏高。另外，如果部分硫酸半酯基团没有质子化(即硫酸半酯基团除质子外还有反离子，如Na+)会导致读数偏低。因此样品的质子化过程对电导滴定结果的可靠性和准确性至关重要。通常采用强酸性阳离子(SAC)交换树脂对纤维素纳米晶体分散液进行质子化处理。6.1.3电导滴定法是测定硫酸化纤维素纳米晶体表面电荷量最常用的分析方法，其终点测定比pH滴定法更清晰。由于所需要的设备和化学品更简单，因此其结果比ICP-OES法更容易获取。虽然电导滴定法可直接测量表面电荷量，但只要纤维素纳米晶体经过纯化和质子化，其测试结果与ICP-OES法(硫元素含量)相同。6.2试剂与仪器6.2.2邻苯二甲酸氢钾(KHP),基准物质(CAS号：877-24-7)。6.2.5标准缓冲溶液，25℃时pH=4.00、6.86、9.18。6.2.8天平，分度值为0.0001g。6.2.9透析袋，具有足够小的截留分子量(MWCO),能截留纤维素纳米晶体，实现快速透析。6.2.12探测类超声波发生器，具有可变的输出功率，可根据待处理样品的体积配备相应处理能力的探头。6.2.16过滤漏斗。6.2.17无灰滤纸或GF/F玻璃微纤维滤纸。6.2.19电导率探针和仪表。电池常数为1cm-'的电导探针，适用于电导滴定过程中测量电导率。6.2.20pH探针和pH计。6.2.21搅拌器(螺旋桨式搅拌机或磁力搅拌棒)。6.2.23玻璃量筒，容量100mL～250mL,公差±1mL。6.2.24高纯氮气，在滴定过程需要通入氮气去除环境中的二氧化碳。GB/T43012—20236.3.2一次电导滴定通常需要0.15g(以绝干计)纤维素纳米晶体样品。对于需要重复滴定的样品，所需纤维素纳米晶体分散液的质量可由用于分析的纤维素纳米晶体质量除以纤维素纳米晶体分散液中固体的质量分数计算得到。进行透析提纯处理的纤维素纳米晶体分散液需要过量，以补偿可能产生的损失。6.3.3用水(6.2.1)稀释未干燥的纤维素纳米晶体分散液得到质量分数约为0.55%的分散液。不宜对浓缩的纤维素纳米晶体分散液(如质量分数>1%)进行透析，以免因分散液黏度增加而降低扩散速6.3.4通过在烧杯中逐渐加入水(6.2.1),同时使用磁力搅拌棒剧烈搅拌，将喷雾干燥或冷冻干燥的纤维素纳米晶体重新分散，盖上盖子搅拌直到所有可见的颗粒都消失，继续搅拌1h,制备成质量分数约为0.55%的分散液。6.3.5将按6.3.4步骤干燥后重新分散的纤维素纳米晶体分散液进行超声波处理，以确保完全分散。如果超声波的功率不能使纤维素纳米晶体聚集体充分分散，则应将超声探头直接浸入分散液中进行超声。如果未经超声处理的样品和经超声处理的样品的最终结果没有差异(例如未经干燥的纤维素纳米晶体分散液),则无需进行超声处理。故每一种不同类型的样品都应在超声处理之前进行测试。超声处理后的分散液要使用GF/F玻璃微纤维滤纸过滤，以除去探头中释放的金属颗粒(通常是钛、铝或含铝示例：将30g质量分数为0.55%的纤维素纳米晶体分散液放置在50mL塑料离心管中，在超声发生器中以60%的振幅(7W～8W的功率输出)进行处理，其探头直径为6mm,功率为130W。另外，超声波发生器的总能量输入为1650J(相当于样品中每克纤维素纳米晶体为10kJ)。过透析袋体积的三分之二。放置在水(6.2.1)中对样品透析至少3d。如果采用透析柱(用磁力搅拌棒或等效物搅拌的静态水的罐)透析，则每天至少更换3次或4次水(6.2.1),且至少持续3d,直至连续更换两次时，透析柱中水的pH和电导率值达到恒定。透析过程中可用磁力搅拌棒进行搅拌。透析用水6.3.8准确称取(精确至±0.0001g)约10mL的6.3.7中获得的经过透析的纤维素纳米晶体分散液。在105℃±3℃的温度下干燥至恒重。在干燥器中冷却并称重。利用公式(6)计算固体的质量分数。……(6)w——纤维素纳米晶体分散液中固体的质量分数，%;6.4采用离子交换进行样品质子化6.4.1将离子交换树脂直接添加到样品中，充分混合后，过滤移除树脂(按附录B进行分批处理)。同的洗出液。该方法类似于无限的系列分批处理步骤，新树脂与待处理样品之间的连续接触有利于促进交换平衡。因此，透析柱法比离子交换树脂法具有更快、更有效的优点。6.4.2用过量的水(6.2.1)(一般用水量为3L～5L,具体根据使用的树脂量确定)将离子交换树脂中的酸洗干净，直到滤液呈现无色并与原始清洗水具有相近的电导率值(<5μS/cm)。强酸性阳离子树脂在储存过程中会发生聚苯乙烯基体的脱链，导致少量磺化的聚苯乙烯低聚物释放到纤维素纳米晶体分散液中，从而导致滴定过程中硫酸半酯的含量偏高。因此，这些树脂在使用前应立即用大量水(6.2.1)彻底冲洗干净。混合床(H和OH形式)离子交换树脂已在多个文献报道中用于纯化和质子化纤维素纳米晶体。进一步研究表明混合床离子交换树脂降低了纤维素纳米晶体中硫元素的含量。因此，不宜使用混合床离子交换树脂对纤维素纳米晶体进行纯化和质子化处理。6.4.3用滤纸或GF/F玻璃微纤维滤纸(塑料网过滤器可能无法去除细小的树脂碎片)进行过滤，直到树脂润湿(类似于容器中的树脂)。注：对于交换能力为1.8mmol/mL、比容为0.81mL/g的SAC交换树脂，每处理1g的纤维素纳米晶体(以绝干计)大约需要21g的湿树脂。湿树脂含水量的变化会影响其质子化能力。如果会对结果产生影响，可使用更多的湿树脂进行质6.4.4用水(6.2.1)清洗树脂，会形成树脂浆，将其倒入底部有玻璃盘(或类似物)的柱有气泡。示例：为准备2.5g(以绝干计)的纤维素纳米晶体，相当于500mL质量分数为0.5%的纤维素纳米晶体分散液。采用52.5g的SAC交换树脂制备树脂柱，其交换能力为1.8mmol/mL,比容为0.81mL/g。因此，树脂柱的总交换容量为52.5g×1.8mmol/mL×0.81mL/g=76.5mmol。假设纤维素纳米晶体中含有240mmol/kg硫酸半酯基团，每个硫酸半酯基团与Na+相结合，样品将消耗0.0025kg×240mmol/kg=0.6mmol的柱容量，该值小于柱容量的1%,能够确保高效的离子交换效果。6.4.5用体积相当于十倍树脂床以上的水(6.2.1)快速冲洗树脂，然后用树脂床十倍体积的水(6.2.1)以流速大约1.3mL/(min·cm²)进行冲洗，或直至洗出液电导率值稳定并且接近于洗涤用水的电导率值注：对于内径为1.9cm的树脂柱，其流速为1.3mL/(min·cm²)即3.69mL/min。6.4.6将透析后的纤维素纳米晶体分散液以1.3mL/(min·cm²)左右的流速通过树脂柱，收集处理后的分散液。6.4.7如果不确定样品是否完全质子化，可将处理后的分散液再次用树脂柱进行处理。如果溶液的电导率值与样品第一次通过后的电导率值相同，则说明已经完全质子化。注：由于其他阳离子会被迁移率更高的质子所取代，树脂处理过程中，纤维素纳米晶体分散液的电导率会增加。6.4.8准确称取(精确至±0.0001g)经树脂处理后的纤维素纳米晶体分散液约10mL或更多。在105℃±3℃的温度下干燥至恒重，在干燥器中冷却并称重。利用公式(6)计算固体的质量分数w,用%表示。6.4.9如果采用离子交换树脂分批法对样品进行质子化作用，应按照附录B中的步骤进行。6.5电导滴定法分析样品6.5.1用标准缓冲溶液校准pH计。6.5.2用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定氢氧化钠溶液。在烘箱中对邻苯二甲酸氢钾干燥至少4h,干燥温度为105℃士3℃。在干燥器中冷却至室温。准确称量(精确至±0.0001g)少量邻苯二甲酸氢钾，放置于250mL烧杯中，邻苯二甲酸氢钾的量能确保准确计量中和所需的氢氧化钠溶液的体积，并加入200mL水(6.2.1),搅拌至溶解。采用新配制的0.010mol/L的氢氧化钠溶液滴定邻苯二甲酸氢钾溶液，同时进行3份滴定试验，根据达到等当点所消耗的氢氧化钠溶液的体积，确定氢氧化钠浓度(滴定度)。氢氧化钠浓度c(滴定度)按公式(7)进行计算：GB/T43012—2023c——氢氧化钠的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);mxnp——标准邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g);204.22——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);V.——达到等当点消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为升(L)。6.5.3校准电导率探头。6.5.4准确称量(精确至±0.0001g)已知体积的SAC交换树脂处理后的纤维素纳米晶体分散液0.15g(以绝干计),放入250mL烧杯中。6.5.5加入足量的水(6.2.1中的非去离子水),使总体积达到198mL。6.5.6在样品中加入2mL浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液，进行混合，溶液中氯化钠的浓度为1mmol/L。搅拌几分钟，确保没有气泡产生，直至电导率读数稳定。宜将氮气通入分散液，避免二氧化碳混入样品中。由于二氧化碳混入样品中会产生碳酸消耗氢氧化钠，从而产生干扰并得到错误的高等当点。6.5.7纤维素纳米晶体样品采用电导滴定仪进行滴定，搅拌，加入0.5mL～0.10mL标准0.010mol/L氢氧化钠溶液，使电导率值稳定在一定的范围内。如果采用手动滴定，可以在30s～60s的时间间隔中滴加氢氧化钠溶液，每次的间隔时间保持恒定。注：如果滴定是手动进行，当远离等当点时，使用较多的氢氧化钠溶液用量(如0.2mL～0.5mL);当在等当点附近时，使用较少的氢氧化钠溶液用量(0.05mL～0.10mL)。6.5.8经过等当点之后，继续滴加氢氧化钠溶液，直到电导率值接近原始值，以便等当点附近有足够的数据，方便数据的线性拟合和计算(图1)。6.6纤维素纳米晶体中硫酸半酯含量及表面电荷量的计算6.6.1氢氧化钠滴定液的加入会引起溶液的稀释，可以用电导率读数乘以因子(V₁+V)/V,对其进行校正。其中，V:是初始测试样品溶液的体积(L),V是加入氢氧化钠溶液的体积(L)。6.6.2绘制校正溶液电导率x(mS/cm)与加入氢氧化钠溶液的体积V(L)关系图，可得出电导滴定曲线，如图1所示。标引序号说明：V——加人氢氧化钠溶液的体积；k——溶液电导率；V。——等当点时消耗的氢氧化钠溶液的体积。图1强酸和混合液(强酸和弱酸)的电导滴定曲线6.6.3如果只有强酸(如质子化硫酸半酯基团)的存在，滴定曲线呈现V形，外推线性拟合的数据接近零添加的滴定液体积和接近最终添加的滴定液体积；如果还存在少量的弱酸基团如羧酸(<100mmol/kg),则从中间弱酸区域数据点线性拟合曲线进行第二次外推，外推曲线的交点(即等当点)为氢氧化钠滴定强酸硫酸半酯基团的体积。纤维素纳米晶体上少量的弱酸基团如羧酸(<100mmol/kg),其可以与质子化硫酸半酯等强酸基团同时检测，即弱酸基团会干扰强酸端点的检测。因此，电导滴定法不适用于该纤维素纳米晶体中硫酸盐半酯基团的测定。故建议采用ICP-OES法测定含弱酸基团的纤维素纳米晶体硫元素的含量。6.6.4纤维素纳米晶体中硫酸半酯含量按公式(8)计算：式中：[R-OSO₃H]——纤维素纳米晶体中硫酸半酯的含量，单位为摩尔每千克(mol/kg);V.——等当点时消耗的氢氧化钠溶液体积，单位为升(L);c——氢氧化钠溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);m:——待滴定分散液中树脂处理后的纤维素纳米晶体的绝干质量，单位为千克。过程中羧酸基团可以完全脱质子中和，故纤维素纳米晶体中硫酸半酯基团的量[R-OSO₃H](mol/kg)相当于ICP-6.6.5纤维素纳米晶体表面电荷量a,由纤维素纳米晶体硫酸半酯的含量乘以1000换算得到，以mmol/kg表示。6.6.6本方法的重复性和再现性数据见附录C。6.7试验报告试验报告应至少包含以下信息：a)本文件编号；b)所使用的方法；c)完整识别试样所需的所有信息，包括样品来源、接收日期、样品状态；d)重复测定结果；e)本文件中未指定或定义一些可选的细节；f)试验过程中观察到的异常现象；g)任何偏离此方法的情况和所有可能影响结果的细节。(规范性)A.1试剂与仪器A.1.3浓硝酸(HNO₃)溶液，60%～70%,优级纯。A.1.4浓盐酸(HCI)溶液，36%,分析纯。A.1.5盐酸溶液，6mol/L。将500mL浓盐酸(A.1.4)加入1L的水(A.1.1)中，得到HCl溶液(6mol/L)。A.1.8加热板。A.1.9烧瓶，容量为100mL和1000mL。A.2消解过程A.2.1每个试样进行两次平行试验。A.2.2用盐酸溶液(A.1.5)和水(A.1.1)冲洗所有玻璃器皿。A.2.3在分析之前，使用5.3.9中的公式(1)计算每个透析后并进行冷冻干燥(样品中固体的质量分数w。A.2.4准确称取